基于PGMA的錳卟啉的固載化、表征及其催化氧化特性.pdf

1、將金屬卟啉仿生催化劑用于分子氧氧化烴類物質，這是當今催化劑化學與有機化學中極為重要的研究領域。本課題基于聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，制備了新型的固載化錳卟啉催化劑，并較深入地研究了固載催化劑催化分子氧氧化乙苯的化學過程，取得了有價值的研究結果。 本文首先在Adler法基礎上進行工藝改進，合成了Meso-四(對羥基苯基)卟啉(THPP)，并用FTIR、UV/Vis光譜及1HNMR譜對THPP的結構進行了表征，重點研究了二甲

2、基亞砜加入量、反應時間及丙酸用量等工藝條件對THPP收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在丙酸中加入適量的二甲基亞砜可有效地提高THPP的收率，而且還可抑制副反應從而提高THPP的純度；另外，反應時間與丙酸的用量也需適當。在最適宜的條件下，THPP的收率可達35％，粗產物的純度較高，無需柱層析分離，采用重結晶方法即可得到亮紫色精產品。 在均相體系中，通過PGMA側鏈的環(huán)氧鍵與THPP外環(huán)的羥基發(fā)生開環(huán)成醚反應，制得了側鏈鍵合有羥基苯基卟啉的線

3、型PGMA(即HPP-PGMA)，進一步使HPP-PGMA與錳離子發(fā)生配合作用，制得了側鏈鍵合有錳卟啉(MnP)的線型PGMA(即MnP-PGMA)?？疾炝烁鞣N因素對鍵合反應的影響規(guī)律。FTIR與1H NMR譜表征了HPP-PGMA的化學結構；測定了HPP-PGMA與MnP-PGMA的UV/Vis光譜及熒光發(fā)射光譜，考察了它們的光物理行為。實驗結果表明，在鍵合過程中，使用堿性較弱的催化劑NaHCO3且控制反應時間，可以制得完全線型化的H

4、PP-PGMA和MnP-PGMA。HPP-PGMA具有與THPP完全相同的電子吸收光譜與熒光發(fā)射光譜，且隨著HPP鍵合度的增大，吸收與發(fā)射光譜增強；MnP-PGMA也具有與小分子錳卟啉相同的特征電子吸收光譜與熒光特征。 在溶液聚合體系中，將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝聚合到硅膠微粒表面，制備了接枝微粒PGMA/SiO2：通過環(huán)氧鍵與羥基的開環(huán)反應，進而將小分子的THPP化學鍵合在接枝微粒PGMA/SiO2的表面，再與錳離子

5、配位，成功地制得了固體催化劑MnP-PGMA/SiO2。通過FTIR表征了HPP-PGMA/SiO2化學結構。采用原子吸收光譜法測定了MnP-PGMA/SiO2中錳的含量。實驗結果表明，在鍵合反應中以4.5mL三乙胺為催化劑，在70℃下反應8h，可制得卟啉鍵合量為69.36μmol/g的鍵合微粒HPP-PGMA/SiO2。HPP-PGMA/SiO2與錳離子配位時，在64℃下反應8h，得到錳有效配位程度為92.34％的固體催化劑MnP-P

6、GMA/SiO2。 以分子氧作為氧源，將固體催化劑MnP-PGMA/SiO2用于乙苯的催化氧化，常壓下實現(xiàn)了乙苯向苯乙酮的轉化，并探索研究了催化氧化過程中的若干規(guī)律。實驗結果表明，催化劑MnP-PGMA/SiO2能有效地活化分子氧，顯著地催化乙苯氧化為苯乙酮的反應過程；該催化劑具有優(yōu)良的催化活性與選擇性，于95℃常壓下通氧氣反應12h，苯乙酮的得率可達到近于18％，另一氧化產物a-甲基芐醇的含量則極少。研究中特別發(fā)現(xiàn)，在催化氧化