離子型錳卟啉與離子液體復(fù)合催化體系的設(shè)計(jì)、合成及其在烴類催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本論文的總體工作設(shè)想是：將傳統(tǒng)的中性金屬卟啉進(jìn)行離子化改造(通過(guò)氮原子的季銨化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)中性分子的離子化);然后,將離子化的錳卟啉“鎖定”在無(wú)揮發(fā)性、但具有液體溶劑特性的離子液體中；最后,采用離子型錳卟啉和離子液體二者復(fù)合的體系作為仿生催化體系,進(jìn)行烴類氧化反應(yīng)研究。針對(duì)該研究思路,論文開展的主要內(nèi)容如下： (一)離子型錳卟啉和離子液體體系的設(shè)計(jì)、合成和表征以常規(guī)中性卟啉作為設(shè)計(jì)對(duì)象,合成了四種離子型金屬錳卟啉。并對(duì)合成的離子型卟

2、啉及其金屬錳配合物進(jìn)行表征,表征手段包括核磁1HNMR,紫外(UV-Vis),紅外(IR),熱重分析(TG),質(zhì)譜(ESI-MS)。并根據(jù)文獻(xiàn)合成了一些與離子型金屬錳卟啉官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相似的常規(guī)離子液體,并進(jìn)行相關(guān)表征(核磁1HNMR,IR,熔點(diǎn)測(cè)定)。 (二)合成的離子型錳卟啉在離子液體介質(zhì)中對(duì)苯乙烯環(huán)氧化和乙苯氧化的催化性能以苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)作為模板,考察不同體系對(duì)金屬卟啉催化劑活性、穩(wěn)定性和循環(huán)使用效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),下面三個(gè)催化

3、體系具有良好的活性和明顯改善的穩(wěn)定性,且具有較好的循環(huán)使用效果。 其中體系A(chǔ),以單氧給體PhIO為氧源,在無(wú)需軸向配體和有機(jī)溶劑的參與下,苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性(96％)和較好的環(huán)氧苯乙烷選擇性(90％)?？梢匝h(huán)使用5次,轉(zhuǎn)化率僅從96％降低到71％,與傳統(tǒng)體系相比具有明顯的抗氧化降解性。 體系B,與傳統(tǒng)中性錳卟啉催化體系相比,離子型錳卟啉的抗氧化降解能力明顯提高,在無(wú)需有機(jī)溶劑和軸向配體的參與的條件下可

4、以多次循環(huán)使用。并發(fā)現(xiàn)少量水的存在可以極大地提高體系B的催化轉(zhuǎn)化效率,通過(guò)紫外檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該體系有利于穩(wěn)定催化劑活性中間體MnV=O(Por.)穩(wěn)定,于室溫下可以觀測(cè)到。 體系C,也可以高活性高選擇性地催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。并且與體系A(chǔ)和體系B相比,體系C對(duì)乙苯及其衍生物具有更好的催化氧化效果,乙苯可以達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯乙酮75％的選擇性。紫外光譜檢測(cè)顯示該體系比上述兩個(gè)體系更有利于活性物種MnV=O(Por.)的穩(wěn)定存在。

5、 三個(gè)催化體系都對(duì)具有不同空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的苯乙烯衍生物均表現(xiàn)出良好的底物普適性。 綜上所述,我們通過(guò)離子型的改造工作和相關(guān)離子液體的配合使用體系表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)： ①離子液體可以代替有機(jī)溶劑,并且離子液體作為咪唑或吡啶的衍生物可以兼作錳卟啉的軸向配體。 ②咪唑或吡啶類離子液體與離子型錳卟啉催化劑由于具有相似的離子性質(zhì)和化學(xué)組成,表現(xiàn)出相似相溶的特點(diǎn),可以組合成完全互溶的多元離子液體體系。 ③具有