同步合成與固載法制備固載化的金屬卟啉催化劑及其催化氧化性能的初步研究.pdf

1、將金屬卟啉(MPs)仿生催化劑用于分子氧氧化烴類物質(zhì)的氧化過(guò)程，這是當(dāng)今催化劑化學(xué)與有機(jī)化學(xué)中極為重要的研究領(lǐng)域，尤其是非均相金屬卟啉催化劑的催化氧化作用備受關(guān)注。 本研究構(gòu)思設(shè)計(jì)了一條新穎且簡(jiǎn)捷的金屬卟啉MPs固體催化劑的制備路線：使苯基卟啉(PP)在鍵合有對(duì)羥基苯甲醛(HBA)的交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS)表面實(shí)現(xiàn)同步合成與固載，制得了固載有苯基卟啉的微球PP-CPS；進(jìn)而使之與金屬鈷配位，成功地制得了固載化的鈷卟啉催化劑，并

2、初步考察了其對(duì)分子氧氧化乙苯的催化活性，取得了有價(jià)值的研究結(jié)果。 本文首先用自制的氯甲基化試劑1，4-二氯甲氧基丁烷，使交聯(lián)聚苯乙烯微球得以氯甲基化，制得了氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球(CMCPS)，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑(季銨鹽)的作用下，使處于水相的對(duì)羥基苯甲醛和在有機(jī)相中溶脹的CMCPS微球表面的芐氯基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而將CMCPS微球轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)鏈鍵合有對(duì)羥基苯甲醛(HBA)的聚苯乙烯交聯(lián)微球HBA-CPS。本研究重點(diǎn)考察了各

3、種因素對(duì)液-液-固三相體系中相轉(zhuǎn)移催化過(guò)程及取代反應(yīng)的影響規(guī)律，較深入地探討了反應(yīng)機(jī)理。 研究結(jié)果表明，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，可將親核取代試劑對(duì)羥基苯甲醛負(fù)氧離子不斷地從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，在有機(jī)相與溶脹的交聯(lián)微球CMCPS發(fā)生取代反應(yīng)，從而將CMCPS微球順利地轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芪⑶騂BA-CPS。有機(jī)溶劑的極性越強(qiáng)，對(duì)CMCPS微球的溶脹性能越好，取代反應(yīng)速率越快；相轉(zhuǎn)移催化劑季銨離子上的碳鏈對(duì)稱性越好及碳鏈越長(zhǎng)，相轉(zhuǎn)移催化的效果越

4、好；有機(jī)相與水相的比例對(duì)相轉(zhuǎn)移催化效果也有較大的影響。 在制備功能微球HBA-CPS的基礎(chǔ)上，本研究以功能微球HBA-CPS、苯甲醛(及其衍生物對(duì)氯苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛)、吡咯為反應(yīng)物，采用Adler方法，成功地實(shí)現(xiàn)了卟啉在微球CPS表面的同步合成與固載，制得了固載有苯基卟啉(PP)、對(duì)氯苯基卟啉(CPP)與對(duì)硝基苯基卟啉(NPP)三種微球PP-CPS、CPP-CPS、NPP-CPS。 重點(diǎn)研究了各種因素對(duì)卟啉在CPS微

5、球表面同步合成與固載過(guò)程的影響規(guī)律。結(jié)果表明，以鍵合有對(duì)羥基苯甲醛的微球HBA-CPS與小分子苯甲醛及吡咯為反應(yīng)物，通過(guò)固-液之間的Adler反應(yīng)，可以順利地實(shí)現(xiàn)苯基卟啉的在CPS微球表面的同步合成與化學(xué)固載，這是制備固載化卟啉的新途徑。 在苯基卟啉同步合成與固載的反應(yīng)過(guò)程中，苯甲醛芳環(huán)上的取代基、催化劑的酸性與溶劑的極性對(duì)反應(yīng)均有都有很大的影響。以對(duì)氯苯甲醛為溶液中的反應(yīng)物時(shí)，對(duì)氯苯基卟啉的同步合成與固載最為容易；使用強(qiáng)極性溶

6、劑與pKa在2.8-3.4范圍的酸，微球PP-CPS(或CPP-CPS)表面的卟啉固載量較高。 在實(shí)現(xiàn)卟啉在微球CPS表面的同步合成與固載后，又實(shí)施了三種固載卟啉的微球與鉆鹽的配合反應(yīng)，制備了固載有鈷卟啉的三種固體催化劑CoPP-CPS、CoCPP-CPS、CoNPP-CPS。將它們用于分子氧對(duì)乙苯的催化氧化過(guò)程，初步考察了它們的催化活性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：這些金屬卟啉固體催化劑能有效地活化分子氧，顯著地催化乙苯氧化為笨乙