基于Monte Carlo方法的甲烷氧化偶聯(lián)催化機理研究.pdf

1、天然氣作為一種重要能源，豐富的儲量為其在化工方面的利用提供了良好的保證。同時，國際上為適應(yīng)21世紀全球能源和石油化工原料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的需求，將天然氣替代石油合成烯烴，即通過甲烷氧化偶聯(lián)制取高級烷烴從技術(shù)、資源利用、環(huán)境保護等方面考慮都是經(jīng)濟合理的選擇。
　　 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)的核心是催化劑的研究與開發(fā)，目前對其反應(yīng)動力學(xué)及微觀反應(yīng)機理研究的不成熟阻礙了其催化劑的開發(fā)和改進。本文通過對其催化劑及催化反應(yīng)的研究，在文獻調(diào)研、理論分析

2、的基礎(chǔ)上，開展了對主要反應(yīng)物種的作用及主反應(yīng)機理的甄別，建立了基于Monte Carlo方法的W/Mn體系催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)氧化反應(yīng)模型和計算方法，從分子水平上對其微觀反應(yīng)機理過程進行監(jiān)控，根據(jù)各種微觀狀態(tài)描繪出體系的靜態(tài)和動態(tài)行為，在分子水平上跟蹤體系的演化特點，從而獲得對微觀機理的直接認識，并對催化劑的設(shè)計改進和反應(yīng)過程的優(yōu)化提供參考。
　　 模擬結(jié)果表明本計算模型設(shè)計合理，計算結(jié)果較可靠。同時通過模擬W/Mn之間相互協(xié)同

3、作用，反應(yīng)分子在催化劑上的吸附、演變情況和晶格氧對反應(yīng)結(jié)果的影響規(guī)律等，結(jié)果表明：(1)CH4的反應(yīng)效率不高一方面與表面存在過多的反應(yīng)中間物種而沒有足夠的吸附活性空位有關(guān)，另一方面則由于反應(yīng)中氧氣大量消耗，作為活化CH4的表面晶格氧得不到補充，而導(dǎo)致催化活性大大降低；(2)反應(yīng)過程中C2H6和C2H4在催化劑表面吸附量很少，其反應(yīng)更多的發(fā)生在氣相主體而非催化劑表面；(3)當活性位中同時包含Mn活性位和W活性位時，甲烷轉(zhuǎn)化率以及烯烷比受活

4、性位個數(shù)比的影響較小，C2烴的收率則隨Mn活性位個數(shù)的增加先增后減；而活性位中不包含W活性位時，C2烴選擇性下降較厲害，烯烷比較大；(4)反應(yīng)物分子越容易在催化劑表面吸附，其甲烷轉(zhuǎn)化率越大；而C2烴選擇性則不隨分子吸附概率大小而規(guī)律變化，在反應(yīng)初期，吸附概率越大對C2的選擇性越不利，而在反應(yīng)的后期情況則相反，吸附概率的增大有利于增加C2烴選擇性；(5)提高Mn位上晶格氧的活化概率可使甲烷轉(zhuǎn)化率有所提高，而增加協(xié)同位晶格氧的活化能力，無論