制備方法對甲烷氧化偶聯(lián)催化劑反應性能和表面形態(tài)的影響研究.pdf

1、隨著能源問題的日趨緊張,如何開發(fā)儲量豐富的甲烷成為各國學者關注的重點。1982年,Kelter和Bhasin發(fā)現(xiàn)了甲烷氧化偶聯(lián)催化反應。較其它甲烷轉化途徑而言,甲烷氧化偶聯(lián)反應制乙烯不僅產品單一,分離過程簡單,工程投資成本低,而且產物乙烯是化學工業(yè)中最上游產品,也為天然氣有效利用提供了一種途徑。為將該反應工業(yè)化,研究人員在催化機理、催化劑配方、催化工藝、反應器、催化劑表征等方面取得了成果,但催化劑的活性和穩(wěn)定性仍無大的突破。值得一提的是

2、,催化劑的制備方法極大的影響著催化劑性能。因此,本文欲以催化劑制備方法為切入點,尋求催化劑性能提高的途徑。甲烷氧化偶聯(lián)反應過程復雜,雙組分催化劑難以提高C2收率的要求,因此,多組分互配氧化物催化劑的開發(fā)成為重點。本實驗室長期從事本課題研究,成功開發(fā)出六組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。在1069K,CH4:O2=3:1,GHSV=33313ml·g-1·hr-1等考評工藝條件下,該六組分催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。本文欲以此催化劑配方和考評工藝為

3、基礎,制備考評三輪催化劑。本文將全面系統(tǒng)的考察浸漬法、混漿法、共沉淀法和均勻沉淀法等四種制備方法,重點考察混漿法和浸漬法。因每種制備方法影響因素眾多,本文組合三種實驗設計方法,對催化劑制備考評實驗方案進行科學規(guī)劃,設計三輪催化劑制備考評實驗,逐步剔除次要因素,詳細考察主要因素:第一輪基項對比實驗,制備考評了59個催化劑樣品,對四種制備方法的每一個影響因素進行初步考察,用極差分析法確立了浸漬法、混漿法和共沉淀法各三個主要因素及均勻沉淀法一

4、個主要因素,進入下輪實驗;第二輪正交實驗,制備考評了27個催化劑樣品,對三種制備方法的每個主要因素進行了較詳細的考察,用方差分析法確立了浸漬法、混漿法和共沉淀法各個最主要因素,進入下輪實驗;第三輪單因素實驗,制備考評了21個催化劑樣品,對四種制備方法的最主要因素進行了詳細的考察,用回歸分析法得知:浸漬法中,催化劑收率隨著浸漬溫度的升高,先增大后減小,在浸漬溫度為47.38℃時達到最高;混漿法中,催化劑收率隨著分解溫度的升高,先增大后減小

5、,在分解溫度為547℃時達到最高;共沉淀法中,催化劑收率隨著浙江大學碩士學位論文主組分溶劑體積的增加,先快速減小后緩慢減小,考慮到溶解的需要和實驗操作可行性,主組分溶劑體積在IOml時較合理;均勻沉淀法中,催化劑收率隨著尿素用量的增加,先快速升高后緩慢升高,考慮到實際提升的效果和分離因素,尿素用量在1.89～2.09左右時較合理。從三輪催化劑制備考評結果可知,混漿法和浸漬法的催化效果較好,因此,為了從微觀角度考察催化劑制備因素對催化劑表

6、面形態(tài)的影響方式,本文分別挑選三個混漿法制備的催化劑樣品(分解溫度分別為470℃,530℃和590℃)和九個浸漬法制備的催化劑樣品(共浸漬、分浸漬和層浸漬各一個,煮沸、干燥和過濾各一個,浸漬溫度為30℃、50℃和70℃各一個),對其進行SEM和BET表征研究,主要得到以下幾方面的研究內容和結果:(l)混漿法中,分解溫度能較明顯調控催化劑表面組分的結合方式和結晶度,改變比表面積,在530℃左右時制得的催化劑比表面積最大。(2)三種浸漬方式