多不飽和脂肪酸乳狀液體系氧化機(jī)制的研究.pdf

1、多不飽和脂肪酸(Polyunsaturated Fatty Acid，PUF-A)乳狀液體系在食品、保健品、化妝品、飼料以及藥品中有重要的應(yīng)用，雖然純油脂的自動(dòng)氧化歷程已經(jīng)比較清晰，但乳狀液中油脂氧化的機(jī)理和影響因素與純油脂不完全相同。目前國(guó)內(nèi)外在PUFA乳狀液體系氧化這一領(lǐng)域的研究多局限于乳狀液界面特性、油滴的物理性質(zhì)等與油脂氧化的相關(guān)性研究，而關(guān)于其氧化機(jī)理和氧化動(dòng)力學(xué)方面的研究不多。本論文研究PUFA乳狀液體系的氧化機(jī)制，對(duì)于控制

2、乳狀液中PUFA的氧化和促進(jìn)PUFA在食品、藥品等眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的理論研究?jī)r(jià)值和實(shí)用意義。 食品、保健品或化妝品等的乳狀液體系存在的環(huán)境主要有如下幾種：一是產(chǎn)品裝滿于密封容器內(nèi)，即一個(gè)無(wú)氣相封閉體系，除了體系中存在的溶解氧之外，不再有外界氧補(bǔ)充；二是產(chǎn)品裝在密封容器內(nèi)，但乳狀液上方有一定的空間，即一個(gè)存在有限外界氧補(bǔ)充的封閉體系(又分為攪拌和靜置兩種)；三是產(chǎn)品存于敞開容器，外界氧的補(bǔ)充是無(wú)限的，且氧壓是恒定的，這是一

3、個(gè)恒表面氧壓無(wú)限氧補(bǔ)償?shù)某ㄩ_體系(又分為攪拌和靜置兩種)。 本論文主要針對(duì)上述各種環(huán)境，通過(guò)合理的假設(shè)，并綜合考慮氣液邊界傳質(zhì)阻力、液中擴(kuò)散、油水邊界乳化劑膜邊界層阻力、PUFA自催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立相應(yīng)的擴(kuò)散一氧化動(dòng)力學(xué)模型，研究各種條件下乳狀液中氧的傳質(zhì)和PUFA的氧化規(guī)律。運(yùn)用Runge-Kutta法求解微分方程組，并用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模型擬合驗(yàn)證。 模型Ⅰ：研究了無(wú)外界氧補(bǔ)償條件下密封體系乳狀液中PUFA的氧化，由水

4、油相間氧氣擴(kuò)散方程和油滴內(nèi)PUFA氧化動(dòng)力學(xué)方程組成。用數(shù)學(xué)方法得到無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的乳化劑膜傳質(zhì)系數(shù)k<,0>，為研究乳狀液體系中PUFA的氧化提供了必要的方法。結(jié)果表明，該模型能較好地預(yù)測(cè)無(wú)外界氧補(bǔ)償條件下乳狀液中氧的擴(kuò)散和PUFA的氧化規(guī)律。說(shuō)明在無(wú)外界氧補(bǔ)償條件下，乳狀液中PUFA的氧化主要受控于乳化劑膜的傳質(zhì)阻力和油水相比表面積對(duì)氧擴(kuò)散的影響。 模型Ⅱ：研究了恒表面氧壓攪拌式無(wú)限氧補(bǔ)償條件下乳狀液中PUFA的氧化，在模型

5、Ⅰ的基礎(chǔ)上，增加氣液邊界傳質(zhì)方程。結(jié)果表明，該模型能較好地預(yù)測(cè)乳化劑濃度、PUFA起始濃度等眾多因素對(duì)乳狀液中PUFA氧化的影響。乳化劑濃度降低，PUFA氧化加快；隨著乳狀液中PUFA起始濃度的增大，其氧化速率降低。環(huán)境溫度和PUFA的結(jié)構(gòu)與乳狀液中PUFA的氧化不存在顯著的相關(guān)性。在此基礎(chǔ)上，將模型擴(kuò)展到混合PUFA乳狀液體系氧化，預(yù)測(cè)結(jié)果表明：乳狀液中存在多種PUFA時(shí)，各自的氧化速率隨其在混合體系中比例的增大而加快。 模型

6、Ⅲ：研究了攪拌式有限氧補(bǔ)償條件下封閉體系乳狀液中PUFA的氧化，該模型引入了動(dòng)態(tài)乳化劑膜傳質(zhì)系數(shù)k<,0>。該模型能較好地預(yù)測(cè)乳化劑類型、PUFA濃度和結(jié)構(gòu)、氧壓對(duì)乳狀液體系中氧的擴(kuò)散和PUFA氧化的影響。同時(shí)建立了用U型管壓差計(jì)的壓差讀數(shù)直接表征氧濃度的快速方法。 模型Ⅳ：研究了恒表面氧壓靜置式無(wú)限氧補(bǔ)償條件下乳狀液中PUFA氧化，采用特殊邊界的偏微分方程組建立了液膜傳質(zhì)-液中擴(kuò)散-乳化劑膜傳質(zhì)-PUFA自催化氧化動(dòng)力學(xué)模型，

7、通過(guò)非對(duì)稱正交配置法處理特殊邊界，得到了該偏微分方程組的數(shù)值解。結(jié)合數(shù)學(xué)模擬試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)值，確定了氧在水相中的擴(kuò)散系數(shù)。該模型能較好地預(yù)測(cè)乳狀液中PUFA濃度等因素對(duì)傳質(zhì)與氧化的影響。隨著乳狀液中PUFA起始濃度的增大，氧化速率下降；乳化劑濃度降低，在油滴表面形成的膜的厚度變薄，體系的k<,0>增大，氧的液-液傳質(zhì)速率加快，水相平衡氧濃度下降，PUFA氧化加快；但兩者對(duì)傳質(zhì)與氧化的影響程度均與液體深度相關(guān)：越靠近氣液界面，影響越顯著。

8、 本論文系統(tǒng)地研究了PUFA乳狀液體系在多種條件下的氧化，綜合考慮了乳化劑膜傳質(zhì)系數(shù)、氣液界面液膜傳質(zhì)系數(shù)、水相主體擴(kuò)散系數(shù)等多因素的共同作用，創(chuàng)新地建立了無(wú)外界氧補(bǔ)償密封體系、恒表面氧壓攪拌式無(wú)限氧補(bǔ)償體系、攪拌式有限氧補(bǔ)償密封體系和恒表面氧壓靜置式無(wú)限氧補(bǔ)償體系乳狀液中PUFA氧化的動(dòng)力學(xué)模型，從而可以系統(tǒng)預(yù)測(cè)多種條件下乳化劑類型及濃度、PUFA結(jié)構(gòu)及濃度、氧壓、溫度等與體系中氧的傳質(zhì)和PUFA氧化的關(guān)系。 明確了乳狀液