固態(tài)-液態(tài)混合聚碳硅烷制備SiC纖維的關(guān)鍵基礎(chǔ)研究.pdf

1、為了改善高分子材料的性能，對(duì)已有高分子材料進(jìn)行物理共混改性是一種經(jīng)濟(jì)而有效的途徑，也是先驅(qū)體法制備新一代高性能SiC纖維的研究熱點(diǎn)之一。 本研究首次將超支化液態(tài)聚碳硅烷( LPCS)與固態(tài)聚碳硅烷(PCS)進(jìn)行物理共混改性，得到改性的PCS先驅(qū)體。改性后先驅(qū)體經(jīng)過(guò)熔融紡絲得到原絲，原絲經(jīng)氧化交聯(lián)得到交聯(lián)絲，最后交聯(lián)絲在1250℃氮?dú)鈿夥障聼峤獾玫絊iC纖維。本論文對(duì)上述的制備工藝中的關(guān)鍵基礎(chǔ)問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 LPC

2、S具有與固態(tài)PCS相似的分子結(jié)構(gòu)，相容性好，不需要采用復(fù)雜的真空冷凍技術(shù)，通過(guò)普通的物理共混方法便可以得到混合均勻的先驅(qū)體，混合過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，固液混合先驅(qū)體的組成和分子結(jié)構(gòu)基本是固態(tài)PCS和LPCS的物理疊加。 LPCS的加入明顯提高了先驅(qū)體中Si-H基團(tuán)的含量，紅外譜中Si-H與Si-CH3的比例從0.91(不含LPCS，PCS-O)提高到0.98(含有20％LPCS，PCS-20)，核磁氫譜中Si-H與C

3、-H比例從0.096(PCS-O)提高到0.14(PCS-20)，有利于后續(xù)的交聯(lián)工藝。在熔融紡絲過(guò)程中，有部分PCS和LPCS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，消耗一部分的Si-H基團(tuán)，但先驅(qū)體中的大部分Si-H基團(tuán)得到了保留。經(jīng)過(guò)高溫熔融紡絲后，LPCS能夠穩(wěn)定存在于先驅(qū)體纖維中。 LPCS的加入明顯降低了先驅(qū)體的紡絲溫度，從285℃(PCS-O)降低到205℃(PCS-20)。由于LPCS延長(zhǎng)了熔體的固化區(qū)間，因此顯著改善了先驅(qū)體的紡絲性能

4、，纖維的直徑和分散系數(shù)明顯下降，從19.6±1.8μm(PCS-O)降低到15.4±0.5μm(PCS-20)。同時(shí)由于紡絲溫度的降低，改善了先驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。LPCS提高了原絲的表面質(zhì)量，減少纖維表面缺陷。 PCS原絲在空氣氧化交聯(lián)過(guò)程主要是Si-H鍵被氧化成Si-OH鍵，Si-OH與Si-OH發(fā)生縮合反應(yīng)生成Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過(guò)程，此外也有Si-CH3氧化生成Si-OH，促進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。在交聯(lián)過(guò)程中形成的揮發(fā)物中

5、，含有水和甲醛，從而首次從實(shí)驗(yàn)上證明了SiC纖維的先驅(qū)者Yajima教授所預(yù)測(cè)的氧化交聯(lián)機(jī)理。 LPCS促進(jìn)氧化交聯(lián)，因此可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)氧化交聯(lián)。在150℃氧化溫度下，純PCS交聯(lián)絲的凝膠含量為O，而含有20％LPCS的交聯(lián)絲凝膠含量達(dá)到80％，這不僅是因?yàn)長(zhǎng)PCS中含有大量易于與氧反應(yīng)的Si-H鍵，而且還因?yàn)長(zhǎng)PCS分子量較小，通過(guò)共混可以均勻分布在PCS分子中，在交聯(lián)過(guò)程中，起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用； LPCS含

6、量10％以上的所有纖維經(jīng)1250℃熱解后均能保持原狀不并絲，而LPCS含量5％以下的纖維，經(jīng)150℃氧化交聯(lián)和1250℃熱解后發(fā)生并絲現(xiàn)象。LPCS的加入，可以提高纖維的陶瓷產(chǎn)率，加入10％以上的LPCS，原絲只要經(jīng)過(guò)150℃氧化交聯(lián)，其陶瓷產(chǎn)率均在81％以上，而經(jīng)150℃氧化交聯(lián)的純PCS纖維陶瓷產(chǎn)率只有77.6％。 相同氧化交聯(lián)溫度下，固液混合PCS纖維中含有較多的SiCxOy無(wú)定型相，抑制了β-siC微晶的生成和長(zhǎng)大，纖維

7、中的無(wú)定型碳的比例高于純PCS熱解纖維。利用固液混合PCS纖維所制備的SiC纖維的拉伸強(qiáng)度(1.76GPa)低于由純PCS纖維制備的SiC纖維(2.81GPa)，這主要是由于氧含量過(guò)多以及氧在纖維徑向不均勻分布的結(jié)果。在空氣高溫處理過(guò)程中，由PCS制備的陶瓷纖維拉伸強(qiáng)度隨溫度的提高逐漸降低，而由含LPCS先驅(qū)體制備的陶瓷纖維拉伸強(qiáng)度保持率在1400℃之前幾乎為100％.這主要是因?yàn)楹琇PCS的纖維其表面有一層富氧層，阻止了氧進(jìn)一步擴(kuò)散到