樹形聚碳硅烷的分子設(shè)計(jì)、合成與陶瓷化研究.pdf

1、聚合物先驅(qū)體陶瓷(PDC)法的研究中，陶瓷產(chǎn)率是一個重要參數(shù)。高的陶瓷產(chǎn)率意味著裂解揮發(fā)成分少，利于獲得致密的陶瓷材料。聚合物先驅(qū)體是PDC法的基礎(chǔ)原料，聚合物先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)不僅影響陶瓷的組成，也影響著陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，決定了陶瓷最終的性能。因此，建立先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)與陶瓷產(chǎn)率之間的聯(lián)系尤為重要，但是目前此類研究尚不多見。
　　本文通過合成一系列的樹形聚碳硅烷，探討了聚碳硅烷的分子結(jié)構(gòu)對先驅(qū)體陶瓷化轉(zhuǎn)變以及最終陶瓷產(chǎn)率的影響。文章共

2、分為三部分:
　　第一部分，利用迭代法合成了樹枝狀聚碳硅烷（簡稱K3G3），研究了K3G3的交聯(lián)與陶瓷化轉(zhuǎn)變機(jī)理。結(jié)果表明，K3G3的交聯(lián)反應(yīng)為碳碳雙鍵的自加成反應(yīng)，該反應(yīng)在300℃時反應(yīng)完全。高溫裂解過程中，400℃～600℃質(zhì)量損失最大，此階段主要反應(yīng)是長鏈Si-CH2CH2CH2-Si和Si-CH2CH2-Si結(jié)構(gòu)的斷裂重排，生成更穩(wěn)定的Si-CH2-Si結(jié)構(gòu)，并伴隨著小分子烷烴以及有機(jī)硅化合物的生成，而這些分子的釋放直接導(dǎo)

3、致K3G3的質(zhì)量損失，直接決定了最終的陶瓷產(chǎn)率。
　　第二部分，利用核多步法合成了樹形聚合物先驅(qū)體（簡稱G3），對G3與K3G3的分子結(jié)構(gòu)與陶瓷化轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行對比分析。結(jié)果表明，G3與K3G3的分子摩爾質(zhì)量相近，最大的區(qū)別體現(xiàn)在C=C的分布方式上，G3的C=C官能團(tuán)同時分布在分子內(nèi)外層，而K3G3的C=C官能團(tuán)主要分布在分子最外層。因此，通過C=C鍵的加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)后，G3形成較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而K3G3的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較G3更為疏

4、松，而且交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈更長，而長鏈分子比短鏈分子的化學(xué)能低，使得K3G3比G3在更低溫度發(fā)生斷裂重排反應(yīng)，在TG曲線上更早出現(xiàn)質(zhì)量損失拐點(diǎn)，與此同時，長鏈分子比短鏈分子更容易斷裂，產(chǎn)生小分子，造成質(zhì)量損失，使得K3G3在1000℃的質(zhì)量保留率僅為18％，遠(yuǎn)低于G3的35％。
　　第三部分，在G3的基礎(chǔ)上，通過核多步法，合成了分子摩爾質(zhì)量更高的聚合物先驅(qū)體（分別簡稱G4與G5）。對G3、G4、G5的分子結(jié)構(gòu)與陶瓷化轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行對比