冷等離子體氫還原金屬氧化物的基礎(chǔ)研究.pdf

1、氫代替碳還原金屬氧化物的主要優(yōu)點(diǎn)在于其反應(yīng)產(chǎn)物H2O不對環(huán)境產(chǎn)生任何負(fù)面影響，是一種符合人類社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的綠色冶金過程。但是，要使氫還原真正成為傳統(tǒng)碳還原過程強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)者，除了解決廉價的氫源、氫的安全儲運(yùn)等技術(shù)問題之外，還必須尋找出一種低溫高效強(qiáng)化還原反應(yīng)的新方法和新技術(shù)。本文研究了施加外場條件下的冷等離子體氫強(qiáng)化氧化物還原的效果和機(jī)理，從熱力學(xué)上比較了等離子體氫和分子氫還原氧化物的差別，揭示了冷等離子體在還原過程中的作用，并分

2、析了冷等離子體氫還原動力學(xué)，為將來的應(yīng)用提供了理論和實踐指導(dǎo)依據(jù)。 本文在綜述了相關(guān)的研究進(jìn)展情況和分析了低溫等離子體及其化學(xué)特性基礎(chǔ)上，選擇具有不同還原難易程度的CuO、Fe2O3和TiO2進(jìn)行了實驗，利用直流脈沖電場產(chǎn)生輝光冷等離子體氫對金屬氧化物進(jìn)行還原。 冷等離子體氫還原Fe2O3實驗研究發(fā)現(xiàn)，在分子氫不能還原的條件下(1500Pa，490℃)，利用冷等離子氫實現(xiàn)了Fe2O3的低溫還原。冷等離子體氫還原Fe2O3

3、符合逐級還原規(guī)律：Fe2O3→Fe3O4→Fe。隨著還原時間的增長，還原過程出現(xiàn)一個加速階段，這可能是由于試樣表面等離子體鞘層的變化導(dǎo)致更多高能量、具有更強(qiáng)還原勢的離子氫參加還原過程引起的。進(jìn)一步的實驗結(jié)果驗證了這一推斷。這表明等離子體相中帶正電的離子氫和中性的原子氫一樣都參加了還原反應(yīng)，過程中氧化物在反應(yīng)系統(tǒng)中的電位變化會影響還原的進(jìn)程，這個結(jié)論對工業(yè)裝置和工藝過程的設(shè)計具指導(dǎo)意義。在390℃～530℃范圍內(nèi)，溫度變化對還原層厚度影響

4、不大。在680℃的較高溫條件下，利用分子氫還原Fe2O3僅得到少量的金屬Fe和部分FeO，而利用等離子體氫(氣體壓力為1850Pa，等離子體的輸入電壓為500V、放電電流為0.3A，還原時間為15min)還原后的試樣表面檢測全部為金屬鐵相，這表明等離子體氫的還原能力比單純的分子氫大得多。隨著放電電壓、氣壓、脈沖占空比的增加，還原層的厚度增大，增大的趨勢與等離子體中產(chǎn)生的活性氫粒子濃度的大小密切相關(guān)。實驗證明，把試樣放置在活性氫粒子濃度較

5、大的陰極區(qū)才能實現(xiàn)氧化物的有效還原。 容易還原的CuO可以在更低的放電氣壓和電壓下得到還原。在體系壓力為450Pa、溫度為200℃下，與分子態(tài)的氫不同，等離子體氫可以還原CuO為Cu，還原過程按CuO→Cu2O→Cu的規(guī)律逐級進(jìn)行。與Fe2O3還原相似，隨著還原時間的增長，餅狀CuO試樣的還原層厚度變化受到試樣表面等離子體鞘層變化的影響。在160～300℃的溫度范圍內(nèi)還原層厚度變化受溫度的影響不大。實驗中還發(fā)現(xiàn)冷等離子體氫的還原

6、過程與產(chǎn)物金屬本身的性質(zhì)也有著密切的關(guān)系。 冷等離子體氫對高熔點(diǎn)、難還原的TiO2的還原實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)體系的壓力為2500Pa、反應(yīng)溫度為1233K和還原時間為60min的條件下，利用冷等離子體氫還原TiO2可以得到Ti2O3、Ti3O5和少量的Ti9Oi7，而利用傳統(tǒng)的熱分子氫僅能還原得到極少量的Ti10O19和Ti9O17。更深入的實驗表明，試樣表面生成的Ti2O3還有可能被進(jìn)一步還原。在目前的等離子體技術(shù)條件下，沒有

7、還原得到金屬鈦可能與反應(yīng)動力學(xué)以及試樣表面活性氫粒子的濃度有關(guān)，這需要通過進(jìn)一步研究以證實。 本文從理論上分析、確定了實驗所用的冷等離子體氫中存在的主要活潑粒子包括H、H+、H+2和H+3；其中中性的原子氫的濃度較高，其他氫粒子的濃度相對較小。通過熱力學(xué)計算知道這幾種活潑氫粒子還原勢的強(qiáng)弱順序為：H+＞H2+＞H3+＞H。雖然等離子體系中離子氫的濃度較小，但它們在熱力學(xué)上具有更強(qiáng)的還原勢。含有較多離子氫(H+、H+2和H+3等)

8、的等離子體對于非常穩(wěn)定的氧化物的還原可能具有很大的潛力。具體考察了氫等離子體中原子氫的還原能力，原子氫可以在比較低的溫度下還原穩(wěn)定的氧化物如Cr2O3、MnO、SiO2等。這部分工作對于如何利用等離子體氫還原高熔點(diǎn)、難還原金屬氧化物以及認(rèn)識氧化物低溫還原的機(jī)理是十分重要的。 在實驗研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合等離子體化學(xué)的知識，對冷等離子體氫還原金屬氧化物過程的組成步驟和可能的限制性環(huán)節(jié)做了比較詳盡的分析。當(dāng)試樣直接放置于陰極板上時，由于

9、試樣表面等離子體鞘層的變化引起還原速率的增大，使試樣表面還原層厚度增加隨時間的變化呈拉長的S型。還原層厚度隨時間的變化可以分為三個階段，前兩個階段的反應(yīng)速率主要受制于到達(dá)氧化物表面活性氫粒子流的濃度或通量，如果阻礙或限制活性粒子流通量，反應(yīng)會在一個很長時間內(nèi)以很低的速率進(jìn)行。等離子體氫還原氧化物第三階段的速率限制性環(huán)節(jié)是氫粒子在反應(yīng)產(chǎn)物層向反應(yīng)界面的擴(kuò)散，它使反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行變得比較困難。因此要實現(xiàn)等離子體氫還原應(yīng)用規(guī)模的擴(kuò)大，氧化物顆

10、粒的大小是一個需要考慮的重要參數(shù)。 冷等離子體氫和普通分子氫還原金屬氧化物過程主要有兩點(diǎn)不同：一是熱分子氫還原時，分子氫的化學(xué)吸附、離解和電離發(fā)生在試樣表面的活性點(diǎn)上；而冷等離子體氫還原時，分子氫離解為原子氫以及原子氫的電離主要發(fā)生在氣相中，部分原子氫參加還原時的電離則發(fā)生在反應(yīng)界面上，這樣改變了直接參加還原反應(yīng)的粒子狀態(tài)，一些微觀步驟在氣相中完成，提高了直接參加反應(yīng)的粒子的能量和反應(yīng)活性。第二是利用冷等離子體氫還原時試樣表面存

11、在等離子體鞘層，而分子氫還原的試樣表面氣相存在的是濃度邊界層。等離子體鞘層代替試樣表面的濃度邊界層，使到達(dá)試樣表面的氫粒子得到更高能量，它們碰撞試樣而產(chǎn)生更多的活性點(diǎn)，促進(jìn)氫粒子的表面吸附和擴(kuò)散，改變了傳統(tǒng)分子氫還原的部分微觀反應(yīng)環(huán)節(jié)。高能電子參加的分子氫離解、電離反應(yīng)會耦合到還原反應(yīng)中，對反應(yīng)活化能大且反應(yīng)速度很慢的、但熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)，通過等離子體狀態(tài)的激發(fā)可以產(chǎn)生反應(yīng)活性基團(tuán)減小活化能、增大反應(yīng)速度，使必須在高溫下才能發(fā)生的