低溫選擇性催化還原氮氧化物的基礎(chǔ)研究.pdf

1、優(yōu)化缸內(nèi)燃燒結(jié)合氨氣-選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是滿足未來(lái)柴油車排放法規(guī)的技術(shù)路線之一。商用SCR催化劑在柴油機(jī)低溫工況下(＜250℃)NOx去除效率低，活性溫度窗口窄(300-400℃)、適應(yīng)性差。為此，本文提出了兩種解決方案:①采用自蔓延高溫燃燒合成(SHS)法，制備TiMO2-δ納米催化劑，在提高催化劑低溫活性、拓寬活性溫度窗口方面取得了進(jìn)展;②采用低溫等離子體協(xié)同NH3-SCR技術(shù)，大幅度提高了商業(yè)釩基催化劑V2O5-

2、MoO3/TiO2低溫工況下NOx去除效率，主要工作和結(jié)論如下:
　　(1)采用SHS法制備了TiVO2-δ催化劑，與傳統(tǒng)浸漬法制備的V2O5/TiO2催化劑相比，TiVO2-δ催化劑具有極為出色的低溫SCR活性，170-390℃的寬溫度窗口范圍內(nèi)均有90％以上的NOx去除效率，反應(yīng)產(chǎn)物中N2選擇性在350℃內(nèi)均達(dá)95％以上。研究發(fā)現(xiàn)以Mn、V、Ce、Fe為活性組分的催化劑均有良好活性。按照優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)原則，采用摻雜方法制備了二元復(fù)合

3、金屬氧化物催化劑Ti0.9M0.05N0.05O2-δ，發(fā)現(xiàn)摻雜Mn后所得的Ti0.9Mn0.05V0.05O2-δ和Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ催化劑在低溫下(＜150℃)具有較高的NOx去除效率;采用Ce摻雜獲得的Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化劑在高溫下N2選擇性明顯提高;而用Ce摻雜所得的Ti0.9Ce0.05Fe0.05O2-δ活性比Ti0.9Ce0.1O2-δ和Ti0.9Fe0.1O2-δ均有所提高

4、。
　　(2)通過(guò)對(duì)不同Ti前驅(qū)體的SHS催化劑性能的比較發(fā)現(xiàn)，以鈦酸四正丁酯作為Ti前驅(qū)體的催化劑的活性要優(yōu)于以四異丙醇鈦?zhàn)鳛門i前驅(qū)體制備的催化劑，而在選擇性方面，因催化劑中活性物種的不同而有很大差別。比較了TixMn0.5-0.5xV0.5-0.5xO2-δ和TixCe0.5-0.5xV0.5-0.5xO2-δ系列（x=0.85，0.9或0.95）催化劑NOx去除效率、N2和N2O選擇性，發(fā)現(xiàn)Ti0.9Mn0.05V0.05

5、O2-δ和Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ有最寬的活性溫度窗口，最佳的N2和N2O選擇性。
　　(3)研究了液相燃燒合成點(diǎn)燃溫度對(duì)Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化劑性能影響，發(fā)現(xiàn)催化劑NOx去除效率和N2選擇性隨點(diǎn)燃溫度的增加呈下降趨勢(shì)，而N2O選擇性不斷增加。提高點(diǎn)燃溫度會(huì)提高催化劑結(jié)晶化度，增大催化劑納米顆粒粒徑以及平均孔徑，同時(shí)降低催化劑的比表面積、BJH脫附孔體積、表面分形維數(shù)和表面Br(o)nsted

6、酸位，從而降低了表觀SCR活性。催化劑表面OA（化學(xué)吸附氧）濃度和OA/(OA+OL)比例（OL:晶格氧）隨點(diǎn)燃溫度的升高而急劇下降，這可能是導(dǎo)致催化劑活性及N2選擇性下降的一個(gè)重要原因。隨著點(diǎn)燃溫度的增加，催化劑表面關(guān)鍵活性硝酸鹽物種以及NH3的脫附量呈持續(xù)下降趨勢(shì)，這也是導(dǎo)致催化劑性能惡化的關(guān)鍵因素。
　　(4)測(cè)試結(jié)果表明，SHS法制備的Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ-350℃催化劑具有較強(qiáng)的抗H2O和SO2中毒性

7、能。催化劑H2O的中毒是可逆的，而SO2的中毒效果是部分可逆的。H2O和SO2與反應(yīng)物NH3和NO的競(jìng)爭(zhēng)吸附以及催化劑表面生成的硝酸銨鹽和硫酸銨鹽物種是導(dǎo)致催化劑中毒的主要原因，催化劑可以通過(guò)加熱的方式得以再生。
　　(5)應(yīng)用原位漫反射紅外傅立葉變換光譜（in situ DRIFTS）表征手段，通過(guò)對(duì)催化劑表面吸附、脫附以及SCR反應(yīng)的系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)還原劑NH3在SHS催化劑表面的吸附速度較快且吸附較強(qiáng)，NH3吸附后在催化劑Le

8、wis酸位形成配位NH3以及在Br(o)nsted酸位上形成NH4+。NO在SHS催化劑表面吸附生成單齒硝酸鹽、雙齒硝酸鹽以及橋式硝酸鹽物種，O2的存在可大大促進(jìn)三種硝酸鹽的形成。在相同條件下，NH3在催化劑表面的吸附能力要強(qiáng)于NO的吸附能力;NH4+與單齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽物種之間具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)速率隨著溫度的上升而加快。配位NH3和雙齒硝酸鹽比較穩(wěn)定，不能參與SCR反應(yīng)，且占據(jù)催化劑表面的吸附中心活性位，不利于NH3-SCR

9、反應(yīng)的進(jìn)行。NH3在催化劑表面的吸附活化是SCR反應(yīng)的初始步驟，而NO被氧化為表面NO2和單齒硝酸鹽以及橋式硝酸鹽物種的過(guò)程則是整個(gè)SCR反應(yīng)的速控步驟。在Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化劑上，NH3-SCR在低溫段(T＜250℃)主要遵循L-H(Langmuir-Hinshelwood)機(jī)理，而在高溫段(T＞250℃)主要遵循E-R（Eley-Pideal）機(jī)理。
　　(6)采用低溫等離子體協(xié)同NH3-SCR技術(shù)，研

10、究了放電能量密度、O2濃度、C3H6濃度、SO2濃度以及溫度對(duì)NOx去除的影響。在低溫工況下(＜250℃)，能量密度對(duì)NOx去除有顯著影響，而在較高溫度下，能量密度的影響作用幾乎消失。隨著O2濃度的增加，NOx去除效率先增后減，因此，存在一個(gè)最佳O2濃度值;C3H6可大大促進(jìn)NO氧化為NO2，促進(jìn)低溫SCR反應(yīng)，C3H6與O自由基團(tuán)反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物能夠進(jìn)一步提高NPx轉(zhuǎn)化效率。溫度低于200℃時(shí)，NOx去除效率隨SO2濃度的增加而逐漸

11、降低，這是由于SO2導(dǎo)致生成的硫酸鹽減少了催化劑表面活性位，抑制了SCR反應(yīng);溫度為250℃時(shí)，SO2濃度對(duì)NOx去除效率影響甚微;當(dāng)溫度超過(guò)250℃時(shí)，NOx去除效率隨SO2的增加緩慢上升，這可能是因?yàn)楦邷叵耂O2化學(xué)吸附形成的硫酸鹽增強(qiáng)了催化劑表面酸性。低溫等離子體放電氧化過(guò)程具有選擇性，其將NO氧化為NO2的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)高于將SO2氧化為SO3的速率。
　　(7)研究了低溫等離子體協(xié)同NH3-SCR耦合系統(tǒng)副產(chǎn)物HCHO和C

12、H3CHO的衍變規(guī)律。HCHO和CH3CHO生成量隨著能量密度和C3H6濃度的增加而增加，在一定的能量密度下隨溫度的升高而降低，由于HCHO和CH3CHO在SCR反應(yīng)器中參與NH3-SCR反應(yīng)，因此，在DBD-SCR反應(yīng)器出口的濃度僅有幾個(gè)ppm。
　　(8)研究了低溫等離子體協(xié)同NH3-SCR去除NOx的反應(yīng)機(jī)理。C3H6與O自由基反應(yīng)生成CH3自由基與C2H5自由基團(tuán)，它們極易與O2迅速結(jié)合反應(yīng)生成過(guò)氧化自由基團(tuán)CH3O2和C