煤基原料等離子體轉(zhuǎn)化合成的基礎(chǔ)研究.pdf

1、乙炔是一種重要的化工產(chǎn)品，現(xiàn)有電石法生產(chǎn)工藝存在流程長、原料運(yùn)輸費(fèi)用高、耗電量大，污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。利用等離子體熱解技術(shù)直接生產(chǎn)乙炔的工藝具有流程短、成本低、潔凈轉(zhuǎn)化等特點(diǎn)。煤或富含甲烷的氣體(焦?fàn)t煤氣、煤熱解氣)作為可選的原料，資源相對豐富，是其高效清潔轉(zhuǎn)化的路線之一。
　　 本文對國內(nèi)外已有研究進(jìn)行了歸納和總結(jié)，結(jié)合課題組多年的研究工作和構(gòu)思，對煤及富含甲烷氣等離子體熱解制乙炔及副產(chǎn)納米碳纖維做了進(jìn)一步的深入探討和研究，得到系

2、列有意義的結(jié)論，主要包括以下幾個方面：從煤的元素組成及等離子體熱解煤的特點(diǎn)出發(fā)，采用Gibbs自由能函數(shù)最小法，對不同變質(zhì)程度煤的平衡組成進(jìn)行了計(jì)算并與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果比較認(rèn)為，C-H-O-N-S多相熱力學(xué)平衡體系的計(jì)算結(jié)果更具合理性，能更真實(shí)地為等離子體熱解煤工藝過程提供指導(dǎo)：含氫氣氛是優(yōu)于氮?dú)夂蜌鍤獾牡入x子體熱解煤制乙炔的工作氣體；乙炔的濃度和產(chǎn)率均隨煤中的H/C 比和壓力的增加而增大，H/C比大于2、壓力為0.7MPa時，達(dá)到最大，隨

3、后變化趨緩；乙炔摩爾濃度最大值可達(dá)0.219，此時的乙炔產(chǎn)率為70.62％；C2H+C2H2最大值出現(xiàn)的溫度區(qū)間為3650～4000K；煤中O含量對乙炔產(chǎn)率有不利的影響，但熱解過程中主要消耗C源而并不影響H源。不同變質(zhì)程度的煤的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：H/C比大、O含量低、揮發(fā)份含量適中的煤種有相對高的乙炔收率；含25～40[％]揮發(fā)份的煤種在等離子熱解過程中可以得到17～22[％]乙炔產(chǎn)率的最佳值；供煤速率太高或太低均不利于乙炔的生成，在0

4、.5～4.0 g/s區(qū)間，乙炔的選擇性高達(dá)95[％]以上；供粉速率增加，乙炔的比能耗降低、而煤的轉(zhuǎn)化率和乙炔的收率也隨之變小、甲烷等小分子烴類物質(zhì)的收率和氣相產(chǎn)物組分濃度則逐漸增大。煤中含氮物在溫度高于1000K的等離子體熱解條件下與常規(guī)加氫熱解不同，主要?dú)庀嗪锸荋CN，只有極少量氮轉(zhuǎn)化為NH3；體系中氫含量的增加有利于HCN、CN和NH3的生成；煤中氧含量愈高，HCN和NH3的產(chǎn)率越低；煤進(jìn)料量對HCN 生成的影響與煤種有關(guān)，但進(jìn)

5、樣量加大到一定值時，不同煤種的HCN產(chǎn)率趨于一致；等離子體煤熱解生成的半焦中氮的形態(tài)變化與反應(yīng)氣氛有關(guān)，但不同于常規(guī)熱解，Ar 氣氛中半焦的季氮型含氮基團(tuán)的量較原煤高，含氫和CO2 氣氛中的吡咯型氮的含量則明顯增大。煤中的硫在等離子體熱解過程中主要轉(zhuǎn)化成易被脫除的H2S氣相產(chǎn)物，其產(chǎn)率隨輸煤速率的變化規(guī)律與煤種有關(guān)，最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)90[％]；原煤含有的無機(jī)硫可被完全脫除。反應(yīng)后煤焦中的N/C和S/C摩爾比都小于原煤，說明在等離子體熱解條

6、件下，含硫含氮化合物向氣相中釋放的速率高于含碳化合物。對富含甲烷氣等離子體熱解制乙炔的理論計(jì)算和系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了C-H單相熱力學(xué)平衡體系的合理性，H/C 為4的單相體系可得到約98.6[％]的乙炔收率最大值；隨甲烷流量的增加，產(chǎn)品氣乙炔等碳?xì)浠衔锏臐舛仍龃?，而甲烷轉(zhuǎn)化率、乙炔選擇性和收率則減小，乙炔能耗出現(xiàn)一最低值后增大；4.0 Nm3/h是相對合理的甲烷流量，此時可得到最小的乙炔能耗9.68 kWh/kg，乙炔體積濃度和乙炔收率

7、分別可達(dá)11.4[％]和86.2[％]。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的合理改善可以使甲烷的轉(zhuǎn)化率、乙炔濃度和能耗達(dá)到最佳，改變淬冷時間最大可提高乙炔收率18[％]，縮短反應(yīng)器長度減少停留時間可使乙炔收率最大增加55[％]。利用熱等離子體進(jìn)行甲烷的催化裂解可以制備出空心狀和竹節(jié)狀等形貌的納米碳纖維。甲烷進(jìn)料量對納米纖維形貌的影響較大，進(jìn)料流量為0.3 m3/h時的產(chǎn)物為空心套杯狀，內(nèi)壁平直、光滑，無金屬填充物；流量增大制得的納米碳纖維的純度下降，產(chǎn)物摻雜有