孔性材料負載的NaAIH4的儲氫特性.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展,人類面臨著化石燃料資源日漸匿乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力,因此開發(fā)清潔、可再生能源意義重大。氫由于清潔無污染,儲量豐富,被認為是最有希望替代化石能源的能源載體。但氫氣的高效儲存與傳輸技術(shù)成為實用化瓶頸。為達到美國能源部(DOE)車載儲氫技術(shù)的要求,必須開發(fā)出高體積能量密度與高質(zhì)量能量密度的輕質(zhì)儲氫材料。本文在綜述了儲氫材料研究進展的基礎(chǔ)上,以NaAlH4為主要研究對象,針對其存在的脫/加氫溫度高、動力學(xué)性能差,循環(huán)

2、壽命低等問題,利用有序介孔氧化硅和有序介孔碳等材料建立了空間約束的儲氫體系,以期改善NaAlH4的儲氫性能。通過X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、氮氣吸附/脫附測試、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)等測試手段觀察了該體系下材料的形貌、結(jié)構(gòu)和元素分布。利用熱重(TG)-差示掃描量熱(DSC)技術(shù)、壓力-組分-溫度(p-c-T)脫/加氫等溫線以及循環(huán)測試等對材料的脫氫熱力學(xué)特性、脫/加氫動力

3、學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命等進行了具體分析。
　　首先通過水熱法制備了有序介孔氧化硅SBA-15,并利用濕法浸漬技術(shù)將NaAlH4填裝入有序介孔氧化硅孔道中。研究發(fā)現(xiàn),合成的有序介孔氧化硅表面含有大量硅羥基,易與NaAlH4發(fā)生反應(yīng),嚴重降低了NaAlH4的實際儲氫容量。利用硅烷偶聯(lián)劑等對有序介孔氧化硅表面進行修飾后,介孔氧化硅表面的硅羥基數(shù)量明顯減少,有效減弱了表面硅羥基的影響。之后對表面修飾后的介孔氧化硅負載的NaAlH4體

4、系的一系列測試結(jié)果表明,空間約束法制備的樣品中,NaAlH4均勻地分布于介孔氧化硅的孔道,其分解產(chǎn)物等也被限制于氧化硅的孔道中。該體系的初始脫氫溫度由純NaAlH4的185℃降低到150℃,并且在較低溫度下有更快的脫氫動力學(xué)性能。另外,在沒有摻雜催化劑的條件下,這種空間約束體系也可在較低溫度和氫壓下(125～150℃/3.5～5.5 Mpa)實現(xiàn)脫氫后的樣品再氫化過程。由于在介孔氧化硅孔道的限制下,NaAlH4以及NaAlH6、NaH、

5、Al等脫氫產(chǎn)物在脫/加氫循環(huán)中顆粒尺寸始終保持在納米量級,具有較大的比表面積和反應(yīng)活性,避免了Al元素的偏析團聚,有利于再氫化過程的進行,改善了介孔氧化硅約束的NaAlH4體系的熱力學(xué)和動力學(xué)性能。
　　之后利用有序介孔氧化硅SBA-15為模板、蔗糖為碳源制備了有序介孔碳CMK-3。通過熔融浸漬技術(shù)將NaAlH4填裝進有序介孔碳的孔道,得到介孔碳約束下的NaAlH4儲氫體系。實驗數(shù)據(jù)顯示,NaAlH4均勻分布于介孔碳的孔道中,表現(xiàn)

6、出優(yōu)異的儲氫性能。體系的儲氫脫氫溫度也由純NaAlH4的185℃降低到150℃,根據(jù)等溫脫氫數(shù)據(jù)計算得到,體系的脫氫激活能由純NaAlH4的120kJ/mol降低到46 kJ/mol.在180℃時,樣品90 min的脫氫量達到5wt.％,且15次脫/加氫循環(huán)后的可逆儲氫容量仍保有80％。由于介孔碳的空間限制作用,樣品在脫/加氫循環(huán)中顆粒尺寸得到有效控制,避免了元素的偏析團聚,顯著改善了脫/加氫循環(huán)穩(wěn)定性。另外,通過與石墨混合的NaAlH