儲氫材料的第一性原理研究.pdf

1、開發(fā)高性能的儲氫材料是當今世界研究的一個熱點。對碳納米管、富勒烯等碳基材料進行摻雜、金屬包覆等改性操作可以提高其儲氫含量，使之被譽為最富有應用前景的儲氫材料之一。
　　 首先利用第一性原理計算方法對鋰原子包覆、硼原子摻雜的C60的儲氫性能進行研究。本論文首次探討了Li包覆在由12個B摻雜的具有S6對稱性的C48B12上所得的體系的儲氫性能。研究發(fā)現(xiàn)Li在C48B12表面存在6個穩(wěn)定吸附位點。每個位點上的Li最多以分子形式吸附5個

2、氫分子，比文獻報道的包覆在具有Ci對稱性的C48B12上的單個Li多吸附2個氫分子，其中以化學吸附和誘導偶極吸附共同作用的形式吸附4個氫分子;以較強的誘導偶極作用吸附1個氫分子。由于Li在S6對稱性的C48B12上有6個吸附位點，導致Li在C48B12有兩種不同的密集包覆形式:一種是8個Li均勻吸附在8個六元環(huán)的正上方，即Li8C48B12;一種是12個Li均勻吸附在12個五元環(huán)正上方，即Li12C48B12。研究表明Li在C48B12

3、上的密集包覆并未影響Li的儲氫性能:在Li8C48B12中，40個氫分子被吸附在體系中，其理論儲氫含量質量比達到9.5wt％;在Li12C48B12中，60個氫分子被吸附在體系中，其理論儲氫含量質量比達到13.6wt％。兩者均超過了美國能源部制定的車載動力儲氫材料儲氫含量質量比應達到6.5wt％的標準。雖然Li12C48B12比Li8C48B12的儲氫含量高，但是Li在由2個B及4個C組成的六元環(huán)上的吸附能略高于由1個B及4個C組成的五

4、元環(huán)上的吸附能，反應優(yōu)先生成Li8C48B12，同時Li8C48B12中Li的平均吸附能僅比Li12C48B12中Li的平均吸附能高0.49eV，這意味著在實際操作中要得到有較高儲氫性能的Li12C48B12比較困難。
　　 為解決Ti等過渡金屬在C60表面發(fā)生團簇的問題，本論文首次嘗試將Ti對C60進行多次取代摻雜。研究發(fā)現(xiàn)當進行第二次取代后，取代的2個Ti中的1個Ti趨向于與C60中的一個C形成TiC片斷釋放出來，而另一個T

5、i則位移到一個12元環(huán)的正中心，形成具有C2v對稱性的新穎結構，TiC58。計算發(fā)現(xiàn)吸附在Ti上的第一個和第二個氫分子被Ti催化，經(jīng)過一個較低的能壘解離成四個氫原子。隨后，另外有4個氫分子以分子形式，通過Kubas相互作用吸附在Ti的周圍。TiC58中的Ti總共可以吸附6個氫分子，比迄今文獻報道的吸附在碳納米管表面的Ti最多吸附4個氫分子提高50％。將多個Ti對C60進行取代摻雜，最后得到由6個Ti取代的具有Oh對稱性的新穎結構，Ti6

6、C48。研究發(fā)現(xiàn)Ti6C48中的每個Ti均具有TiC58中Ti相似的儲氫性能，可以總共吸附24個氫原子和24個氫分子，其理論儲氫含量質量比達到7.7wt％。
　　 考察在Ti6C48上進行Li包覆，研究發(fā)現(xiàn)Li不會與Ti及Li形成團簇，且穩(wěn)定地吸附在Ti6C48的碳六元環(huán)正上方，得到Li8Ti6C48的化合物。計算表明，Li8Ti6C48中的Ti對氫分子的催化能力減弱，但每個Ti仍能以分子形式吸附4個氫分子，其作用方式和Ti6C

7、48中Ti與氫分子作用的方式相似;Li8Ti6C48中的每個Li可以最多吸附5個氫分子，其作用方式和包覆在C48B12表面的Li與氫分子作用的方式相似。體系總共可以吸附64個氫分子，其理論儲氫含量質量比達到12.2Wt％。
　　 氫原子在Mg金屬內的擴散動力學性能比較差，限制了Mg在儲氫方面的應用，而金屬內空穴的存在可以大大改善氫原子的擴散動力學性能。通過考察Mg(0001)面、面下三層和體胞內的單空穴形成能以及跨層雙空穴的穩(wěn)定