M-N-H系儲(chǔ)氫材料團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、蘭州理工大學(xué)博士學(xué)位論文MNH系儲(chǔ)氫材料團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的第一性原理研究姓名：陳玉紅申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：材料學(xué)指導(dǎo)教師：康龍羅永春20081015以4配位為主，H原子以3配位為主。(MgH2)。(n=l3)小團(tuán)簇易形成Mg、H原子相問(wèn)的4元環(huán)組成的鏈狀結(jié)構(gòu)；隨著團(tuán)簇的生長(zhǎng)，四聚體和五聚體團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)主要由3個(gè)Mg原子和4個(gè)H原子組成的凹形結(jié)構(gòu)構(gòu)成，較大的(MgH2)。(n=68)團(tuán)簇則主要由上述凹形結(jié)構(gòu)和類(lèi)似CH4的結(jié)構(gòu)(1個(gè)Mg原

2、子和4個(gè)H原子組成)構(gòu)成。(MgH2)n(n=l8)團(tuán)簇中，較小的團(tuán)簇MgH2、(MgH2)2、(MgH2)3具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性；隨著團(tuán)簇尺寸的增大，團(tuán)簇的化學(xué)活性增強(qiáng)。Li、Na、Mg金屬原子與H原子在相互作用形成氫化物團(tuán)簇的過(guò)程中，從金屬原子向H原子發(fā)生了較多的電荷轉(zhuǎn)移，使得團(tuán)簇中H原子呈負(fù)電性，金屬原子顯正電性。團(tuán)簇中金屬原子和H原子之間相互作用呈現(xiàn)較強(qiáng)的離子鍵特性。第五章優(yōu)化得到j(luò)“(Li2NH)n(n=15)和[Li2Mg(

3、NH)2]。(n=l一4)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算分析。結(jié)果表明，(Li2NH)n(n=15)團(tuán)簇易形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而【Li2Mg(NH)2]。(n=l4)團(tuán)簇易形成籠狀結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇中每個(gè)N原子周?chē)?個(gè)H原子，形成一NH基，儲(chǔ)氫全部在一NH基中。(Li2NH)。(n=15)和[Li2Mg(NH)2]。(n=l一4)團(tuán)簇中，IR豐aRaman譜主要集中在2330cm188537cm一并N332693cml354702cm。1

4、兩段，其中各團(tuán)簇的332693cml～354702cm。段全部為NH鍵的伸縮振動(dòng)，該段為NH基的特征譜。(Li2NH)n(n=1—5)和【Li2Mg(NH)2]。(n=l一4)團(tuán)簇中，Li、Mg原子和一NH基之間相互作用呈現(xiàn)較強(qiáng)的離子性，而NH基中NH之間呈現(xiàn)共價(jià)鍵特性。團(tuán)簇的NH基和NH2基中，NH之間均是較強(qiáng)的共價(jià)鍵，但NH基比NH2基穩(wěn)定性低，故NH基應(yīng)該比NH2基容易放氫。通過(guò)計(jì)算分析上述各團(tuán)簇的能隙、費(fèi)米能級(jí)和電離勢(shì)發(fā)現(xiàn)，Na

5、的氮化物、氫化物和氨基化合物團(tuán)簇均有相對(duì)較小的電離勢(shì)和能隙，以及相對(duì)較高的費(fèi)米能級(jí)，說(shuō)明NaNH系儲(chǔ)氫材料有最好的化學(xué)反應(yīng)活性，儲(chǔ)放氫性能最好。但分析各團(tuán)簇的化學(xué)反應(yīng)焓得出的結(jié)論是，Mg—NH系儲(chǔ)放氫反應(yīng)的可逆性較好；LiNH系的儲(chǔ)放氫反應(yīng)式(64)中的反應(yīng)物L(fēng)iH用MgH2替代、或者LiNH2用Mg(NH2)2替代，都可以降低反應(yīng)焓的絕對(duì)值，說(shuō)明替代都具有一定優(yōu)勢(shì)。關(guān)鍵詞：儲(chǔ)氫材料；團(tuán)簇；第一性原理方法；結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；金屬絡(luò)合物；MNH