氫氣分子吸附在鋯團(tuán)簇上及Zr-,n-Cr團(tuán)簇的第一性原理研究.pdf

1、本文利用基于密度泛函理論的第一性原理量子化學(xué)方法研究了H2分子在鋯團(tuán)簇上的吸附和過渡金屬鉻摻雜鋯團(tuán)簇，主要討論了它們的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及磁性。其主要內(nèi)容如下：
　　 從第一性原理出發(fā)，利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)，在Dmol3軟件包下，我們系統(tǒng)的研究了Zrn(n=2-15)團(tuán)簇的生長(zhǎng)模式及H2分子在其上面的吸附。結(jié)果表明，從n=4開始，鋯團(tuán)簇呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)，且易于形成密堆積結(jié)構(gòu)。通過對(duì)團(tuán)簇的二階能量差分、離解能分析

2、，得出Zr7、Zr13和Zr15團(tuán)簇相對(duì)比較穩(wěn)定。氫氣分子易于以游離態(tài)的形式化學(xué)吸附在鋯團(tuán)簇上。通過對(duì)化學(xué)吸附能量的計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)氫氣對(duì)于Zr4團(tuán)簇的吸附能量是最大的，其次是Zr13團(tuán)簇，然而對(duì)于Zr7團(tuán)簇的吸附能量確是最小的。由此我們可以說相對(duì)于氫氣的化學(xué)吸附，Zr4和Zr13團(tuán)簇表現(xiàn)的比較活潑，而Zr7團(tuán)簇則表現(xiàn)的最遲鈍。
　　 我們選擇Cr原子作為雜質(zhì)原子，利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)系統(tǒng)研究了ZrnCr(n

3、=2-14)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。結(jié)果表明：當(dāng)n＜8時(shí)，Cr原子位于主體鋯團(tuán)簇的表面，以后隨著團(tuán)簇尺寸的增長(zhǎng)，Cr原子逐漸陷入鋯外圍框架之中。對(duì)于Zr12Cr團(tuán)簇，Cr原子位于二十面體的中心。通過對(duì)團(tuán)簇的二階能量差分、離解能、硬度分析，Zr12Cr團(tuán)簇比較穩(wěn)定且化學(xué)活性較低。此外，我們還對(duì)團(tuán)簇的磁性進(jìn)行了討論。結(jié)果顯示，從n=9開始，鉻原子上的磁矩和ZrnCr團(tuán)簇的磁矩開始完全淬滅。從Mulliken布居分析可知，鉻原子內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)