合金團簇結構和磁性的第一性原理研究.pdf

1、團簇科學是物理學和化學兩大學科的一個交匯點，近年來，已成為材料科學新的生長點。團簇的一些特殊性質，如幻數(shù)穩(wěn)定性、磁性、表面化學活性等，與許多基礎科學和應用科學息息相關。因此，團簇科學漸漸成為引人注目的研究熱點。研究團簇性質的前提是了解其穩(wěn)定結構，實驗上直接測定自由團簇的結構很困難;在理論上確定團簇的基態(tài)結構也是一個極其復雜的全局優(yōu)化問題，是當前納米團簇研究的難點所在。本論文采用遺傳算法結合密度泛函理論方法，分別對Pt-Sn合金團簇體系、

2、過渡金屬V摻雜Si團簇體系、具有A@B12@A20的三層核殼結構的超原子團簇體系這三類混合團簇進行模擬和設計，給出了它們的結構和生長規(guī)律，研究了它們的電子性質，并討論了它們在催化和磁性方面的應用。
　　金屬鉑是重要的化工催化劑，但在反應中易中毒，催化活性迅速降低，進而造成催化劑失效。含Pt的雙金屬合金尤其是Pt-Sn合金，可以有效避免催化劑中毒，大大提高Pt的催化效率，但其納米顆粒的微觀結構卻鮮為人知。本文第三章對Pt-Sn合金團

3、簇進行研究，選擇兩類不同原子數(shù)量比的團簇，PtnSnn(n=1-10)和Pt3mSnm(m=1-5)，通過遺傳算法確定它們的較低能量結構。研究表明Pt-Sn鍵結合較強，在團簇中兩種原子互相融合。在PtnSnn團簇中Sn原子容易在團簇表面分散開，Pt原子位于分離的活性位點，這導致了一到兩個Pt原子能夠參與催化反應。在Pt3mSnm團簇中，Sn原子因數(shù)量較少，不形成Sn-Sn鍵，3個Pt原子易組成三角形面。本研究給出了Pt-Sn混合雙金屬團

4、簇結構和鍵合特征，有助于理解其催化行為。
　　半導體硅是現(xiàn)代微電子工業(yè)的重要支柱，由于硅原子的sp3雜化特征，硅團簇的空籠結構不穩(wěn)定，可以通過摻雜合適的過渡金屬原子提高其穩(wěn)定性。引入一些特定的金屬原子還可以獲得磁性半導體。國際上對單原子摻雜的硅團簇已經(jīng)開展了很多理論和實驗研究，但對于多原子摻雜的硅團簇，由于其結構復雜而鮮有研究。本論文第四章對3個V原子摻雜的Si負離子團簇體系(V3Sin-(n=3-14))進行了系統(tǒng)研究，使用遺傳

5、算法結合密度泛函理論計算獲得了較低能量結構，并模擬了其紫外光電子譜和實驗進行對比，計算了垂直和絕熱電離能，結果和實驗相符得很好。一般來說，3個V原子易于相互結合在一起形成很強的V-V鍵;從n=11開始，形成內部有一個V原子的籠型結構，這些團簇大多數(shù)是無磁性的。特別地，V3Si12-團簇中3個V原子成直線排列，結構呈D6d高對稱性，足一個亞鐵磁性團簇，總磁矩為4μB?；诖?，我們又系統(tǒng)研究了少量V原子摻雜的Si12團簇(VxSi12-(x

6、=1-3))的電子性質，還設計了一維的以V原子鏈為中軸的亞鐵磁性納米線。
　　在混合團簇中有一類能夠形成洋蔥型多層核殼結構的團簇，具有Ih對稱性，前人在實驗上制備和觀察到了[As@Ni12@As20]3-和[Sn@Cu12@Sn20]12-兩種洋蔥型團簇。在此基礎上，我們設計了一系列型如A@B12@A20的團簇，其中A=Sn，Pb; B=Mg，Zn，Cd，Mn，本論文的第五章對此類團簇進行了系統(tǒng)研究。我們用遺傳算法結合密度泛函理論

7、計算的方法證實了這類多層核殼結構的確是A21B12二元合金團簇的最低能量結構。計算表明它們都具有較大的最高占據(jù)軌道和最低非占據(jù)軌道之間的能隙(HOMO-LUMO能隙)和較低的形成能。這些團簇具有Ih高對稱性，都遵守108電子規(guī)則，該規(guī)則來自于高角動量的超原子軌道分裂。特別是Sn@Mn12@Sn20和Pb@Mn12@Pb20兩個包含Mn原子的團簇具有非常大的磁矩(28μB)，而且團簇間相互作用很弱，二聚體具有56μB的磁矩，這使得它們成為