氫與儲(chǔ)氫材料的相互作用.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,人類面臨著化石燃料資源日漸匿乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力,因此開發(fā)綠色新能源和研究節(jié)能材料意義重大。一方面,從新能源角度出發(fā),氫能作為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵭履茉粗欢艿綇V泛關(guān)注,而其中高儲(chǔ)氫容量、低成本的鋁氫化物被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的固態(tài)儲(chǔ)氫材料之一。本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外鋁氫化物儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展全面綜述的基礎(chǔ)上,選擇NaAlH4的加氫過程作為研究對(duì)象,采用機(jī)械球磨和后續(xù)氫化的方法合成了TiF3或Ti(Obun)4摻雜的

2、Na3AlH6,通過XAFS、XRD、SEM和DSC/TG等材料分析手段,結(jié)合氫在Al(001)表面和摻雜Ti的Al(001)表面吸附和解離的第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)地研究了加氫前后Ti原子周圍局域結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)而了解催化過程,推斷催化機(jī)理。另一方面,新型節(jié)能材料和節(jié)能技術(shù)的綜合利用已成為當(dāng)今建筑節(jié)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。變色薄膜材料作為光學(xué)靈巧窗,集節(jié)能、裝飾、隔熱、保溫于一體,具有廣闊的應(yīng)用前景。而通過文獻(xiàn)綜述發(fā)現(xiàn),具有氫致氫致光電性能變

3、化特性的鎂基合金薄膜是一種新型變色薄膜材料,在建筑節(jié)能領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。因此,本文利用第一性原理計(jì)算了氫在Mg(0001)表面和摻雜Pd、Ti或Ni的Mg(0001)表面吸附、解離和擴(kuò)散過程。然后在理論計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)下,通過熱蒸發(fā)法和電子束蒸發(fā)法制備了Ti或Ni催化的純鎂和LaMg2Ni合金薄膜,通過XRD、SEM、AFM、透射和反射光譜等實(shí)驗(yàn)手段,系統(tǒng)研究了薄膜脫/加氫前后光電性能的變化特性。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　

4、1.含Ti催化劑催化NaH/Al粉末加氫反應(yīng)的過程和機(jī)理
　　 利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)技術(shù)研究了TiF3或Ti(Obun)4摻雜的Nail/Al粉末在加氫前后Ti原子的化學(xué)價(jià)態(tài)及其局域結(jié)構(gòu)的變化。研究結(jié)果表明:Ti離子在摻雜和氫化過程中,首先被還原,價(jià)態(tài)下降;然后Ti與Al原子結(jié)合,形成Ti-Al配位;此Ti-Al配位具有TiAl3型低配位殼層結(jié)構(gòu),其配位數(shù)隨加氫溫度的上升而增

5、加。因此,可以推斷,具有TiAl3型低配位殼層結(jié)構(gòu)的Ti-Al配位是催化加氫的活性中心。
　　 利用XRD對(duì)摻雜TiF3或Ti(Obun)4的NaH/Al粉末加氫前后的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,并通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修對(duì)樣品的相組成進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:I)氫化前,摻雜TiF3的NaH/Al粉末在球磨后由41wt.％的NaH和59wt.％的Al兩相組成,而摻雜Ti(Obun)4的樣品則由46wt.％的NaH和54wt.％的Al兩相組

6、成;ii)摻雜TiF3的NaH/Al粉末在100℃、120℃和140℃下加氫生成Na3AlH6的質(zhì)量百分比含量分別為44wt.％、56wt.％和55wt.％,而摻雜Ti(Obun)4的樣品在相應(yīng)溫度下加氫生產(chǎn)的Na3AlH6的質(zhì)量百分比含量則分別為29wt.％、38wt.％和44wt.％;iii)摻雜TiF3的NaH/Al粉末在100℃下氫化后能觀察到Na3AlH6、Al和NaH三相,但在120℃和140℃下氫化后只有Na3AlH6和A

7、l兩相。而摻雜Ti(Obun)4的樣品在三個(gè)氫化溫度下都能觀察到Na3AlH6、Al和NaH三相。這說明不同催化劑的最佳催化條件不同,需要根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
　　 為了進(jìn)一步分析和驗(yàn)證不同含Ti催化劑的催化作用,利用DSC-TG對(duì)摻雜TiF3或Ti(Obun)4的NaH/Al粉末在100-140℃下加氫后的樣品進(jìn)行熱力學(xué)分析。DSC結(jié)果表明:所有樣品在加氫后都具有Na3AlH6的相變峰和分解峰;Ti(Obun)4分解生成的碳?xì)浠?/p>

8、合物使得摻雜Ti(Obun)4的樣品顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚,從而導(dǎo)致Na3AlH6分解峰向高溫移動(dòng)。TG結(jié)果表明:摻雜TiF3的NaH/Al粉末在100℃、120℃和140℃下加氫后的樣品分別有1.0wt.％、1.3wt.％和1.1wt.％的失重;同樣條件下,摻雜Ti(Obun)4的NaH/Al粉末加氫后的樣品失重則分別為2.7wt.％、3.3wt.％和3.5wt.％。Ti(Obun)4自身的分解失重是摻雜Ti(Obun)4樣品失重大于摻雜TiF

9、3樣品的主要原因。
　　 在實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上,利用第一性原理對(duì)氫分子在Al(001)表面和摻雜一個(gè)Ti原子的Al(001)表面的吸附和解離過程進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示,氫分子在摻雜Ti的Al(001)表面的解離勢(shì)壘約為0.20eV,遠(yuǎn)小于在純Al(001)表面的解離勢(shì)壘1.06eV。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推斷含Ti催化劑催化NaH/Al粉末的加氫過程的機(jī)理為:首先不論加入的Ti是何種形式,Ti原子在碰撞和擴(kuò)散等作用下,價(jià)態(tài)下

10、降并與貯氫體系中的Al原子形成具有TiAl3型低配位殼層結(jié)構(gòu)的Ti-Al配位;隨后氫分子在Ti-Al配位的表面被Ti原子催化解離成氫原子并形成Ti-H-Al配位,并通過擴(kuò)散,擾動(dòng)等過程,與NaH結(jié)合進(jìn)而生成Na3AlH6或NaAlH4。因此,不同的含Ti催化劑的催化作用取決于其生成Ti-Al配位的數(shù)量和難易程度,使用不同的催化劑需要調(diào)節(jié)不同的最佳加氫條件。
　　 2.鎂基合金薄膜的氫致光電性能變化
　　 通過第一性原理對(duì)

11、氫分子在純Mg(0001)表面和摻雜Pd、Ti或Ni的Mg(0001)表面的吸附解離,以及氫原子向體內(nèi)擴(kuò)散的過程進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明:氫分子在純Mg(0001)表面的解離勢(shì)壘為1.05eV,其表面存在表面效應(yīng),但只影響氫原子的淺層擴(kuò)散;氫分子在Pd、Ti或Ni摻雜的Mg(0001)表面的解離勢(shì)壘分別為0.33eV,0.12eV和0.078eV,可見摻雜催化原子可以有效降低氫分子的解離勢(shì)壘。
　　 在理論計(jì)算基礎(chǔ)上,比較了Ti

12、和Ni催化的純鎂薄膜的氫致光電性能變化特性。結(jié)果表明:Ni抗氧化性強(qiáng),比Ti更有利于薄膜的制備和脫/加氫反應(yīng)。隨后,采用電子束蒸發(fā)法沉積LaNi/Mg多層膜,再于350℃真空退火合金化的方法制備了厚度為375nm的LaMg2Ni合金薄膜。對(duì)該薄膜的氫致光電性能的研究發(fā)現(xiàn)該LaMg2Ni合金薄膜在脫/加氫過程中能夠在不透明的金屬態(tài)和透明的半導(dǎo)體態(tài)之間可逆地轉(zhuǎn)變。在400-900nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),氫化后的平均透射率由0.03％增加至46.4％