硼氮基儲(chǔ)氫材料放氫機(jī)理及改性研究.pdf

1、氫氣具有高能量密度、清潔無(wú)污染及可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，是理想的能源載體。氫氣的高效存儲(chǔ)和安全運(yùn)輸是實(shí)現(xiàn)氫能應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。硼氮基材料具有較高的理論含氫量、較低的放氫溫度，是極具潛力的儲(chǔ)氫材料。但這類材料仍存在100 C以下放氫動(dòng)力學(xué)緩慢、熱分解放氫過程中伴隨雜質(zhì)氣體的產(chǎn)生，并且其分解產(chǎn)物一般為較穩(wěn)定的硼氮聚合物，難以通過直接加氫或者化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)高效再生等問題，嚴(yán)重制約了其作為儲(chǔ)氫材料的實(shí)際應(yīng)用。深入地研究硼氮基儲(chǔ)氫材料的晶體結(jié)構(gòu)和熱

2、分解微觀機(jī)制，可為這類材料的改性及新型儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的理論參考依據(jù)。本文綜合運(yùn)用了密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法研究了氨基硼烷、金屬氨基硼烷及氨合金屬硼氫化物的晶體結(jié)構(gòu)、熱分解機(jī)制及改性。主要結(jié)論如下:
　　(1)密度泛函理論計(jì)算表明，含有氮孤對(duì)電子的碳氮基納米材料可作為有效的非金屬催化劑促進(jìn)氨基硼烷(NH3BH3，AB)在較低溫度下釋放氫氣，并抑制雜質(zhì)氣體的釋放。其催化AB分解的微觀機(jī)制為:含氮的碳材料由于其表面帶負(fù)電的氮

3、原子與AB分子內(nèi)的帶正電的氫原子具有較強(qiáng)的相互作用力，可較為穩(wěn)定地吸附AB分子，并誘導(dǎo)AB分子內(nèi)的部分原子轉(zhuǎn)移至納米材料表面的氮原子上，從而改變AB的分解路徑，降低AB放氫反應(yīng)勢(shì)壘。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證了含氮的碳納米材料可有效地催化AB的第一段放氫，抑制雜質(zhì)氣體的釋放，并生成有利于化學(xué)再生的單一分解產(chǎn)物聚硼氮苯。
　　(2)從原子和電子尺度層面分析了LiNH2BH3晶體內(nèi)各種電中性和帶電缺陷的生成及擴(kuò)散與其放氫動(dòng)力學(xué)

4、過程的關(guān)系。研究結(jié)果表明，LiNH2BH3晶體內(nèi)生成焓最低的單原子缺陷為帶負(fù)電的Li空位缺陷（VLi-）和帶正電的Li間隙缺陷(ILi+)，其生成焓為0.5 eV。與單原子缺陷相比，電中性的間隙氫氣分子(IH2)缺陷具有更低的生成焓(0.31 eV)，說明其在材料內(nèi)具有較高的溶度。并且，IH2在LiNH2BH3晶體內(nèi)的擴(kuò)散勢(shì)壘僅為0.13 eV，說明IH2具有較高的遷移率，這有助于LiNH2BH3在較低溫度下釋放氫氣。雖然帶負(fù)電的氫空位

5、（V(N)H-）、VLi-和ILi+也具有較低的擴(kuò)散勢(shì)壘，但較高的缺陷生成焓是限制其在晶體內(nèi)擴(kuò)散的主要原因。
　　(3)氨合金屬硼氫化物(M(BH4)2·2NH3，M=Mg、Ca和Zn)的電子結(jié)構(gòu)和分解機(jī)制的研究表明，金屬離子與NH3的配位強(qiáng)弱直接影響了其放氫溫度及分解過程釋放的雜質(zhì)氣體氨氣的量。引入與NH3具有較強(qiáng)配位能力的金屬離子可顯著抑制氨氣的釋放、弱化N-H和B-H鍵，降低放氫溫度。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了添加不同摩爾比例的Mg(

6、BH4)2，可有效改善Ca(BH4)2·nNH3的放氫溫度和放氫純度。其中，Ca(BH4)2·4NH3/2Mg(BH4)2、Ca(BH4)2·2NHJMg(BH4)2和Ca(BH4)2·NH3/Mg(BH4)2均實(shí)現(xiàn)了高純度氫氣的釋放(＞99 mol％)。由于氨合金屬硼氫化物內(nèi)同時(shí)包含帶正電和負(fù)電的氫原子，其分解過程主要是正負(fù)氫結(jié)合放氫，并生成非晶態(tài)的B-N聚合物。
　　(4)通過將氨基硼烷與金屬硼氫化物/氨合金屬硼氫化物復(fù)合獲得

7、了兩種具有新型晶體結(jié)構(gòu)的高含氫量?jī)?chǔ)氫材料Mg(BH4)2(NH3BH3)2和Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)。其中Mg(BH4)2(NH3BH3)2的分解過程類似于NH3BH3和Mg(BH4)2的單獨(dú)分解過程。而Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)分解機(jī)制的研究表明:NH3配體的引入促使了Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)晶胞內(nèi)形成了更為緊致的(N)Hδ+…Hδ-(B)鍵，從而促進(jìn)了NH3配體中的δ+

8、與NH3BH3基團(tuán)中的Hδ-在較低溫度下結(jié)合釋放氫氣，并抑制了雜質(zhì)氣體的產(chǎn)生。
　　(5)Mg(BH4)2·6NH3-nNH3BH3復(fù)合體系的放氫性能較純的Mg(BH4)2·6NH3和NH3BH3有顯著的改善。通過添加不同摩爾比例的ZnCl2可進(jìn)一步降低Mg(BH4)2·6NH3-nNH3BH3復(fù)合體系的放氫溫度，并且顯著的改善其放氫純度。其中當(dāng)Mg(BH4)2·6NH3-6NH3BH3/ZnCl2摩爾比例為1∶0.5時(shí)，可在95