鎂基儲(chǔ)氫合金的改性及其催化有機(jī)液體吸放氫性能研究.pdf

1、高效、經(jīng)濟(jì)、安全的儲(chǔ)氫方法一直是人們努力探索的目標(biāo).漿液儲(chǔ)氫是一種新型儲(chǔ)氫技術(shù),其儲(chǔ)氫時(shí)合金既作為儲(chǔ)氫介質(zhì)同時(shí)又能催化體系中的有機(jī)液體吸放氫,不但克服了儲(chǔ)氫合金粉體床存在的一系列弊端而且儲(chǔ)氫量較單一的儲(chǔ)氫合金有很大提高.本文是研發(fā)具有高儲(chǔ)氫量、優(yōu)良動(dòng)力學(xué)性能新型漿液儲(chǔ)氫系統(tǒng)工作的一部分.漿液系統(tǒng)由鎂基儲(chǔ)氫合金和有機(jī)液體組成.研究首先對既是儲(chǔ)氫介質(zhì)又是有機(jī)液體吸放氫催化劑的La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Yi<,3>合金進(jìn)行

2、改性處理,并對不同環(huán)境改性的合金的吸放氫性能及其影響因素進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上研究了其催化有機(jī)液體苯加氫和環(huán)己烷脫氫的性能.此外對Mg<,2>Ni<,0.95>Sn<,0.05>及其氫化物與苯組成的漿液的加氫性能以及:Raney-Ni和MlNi<,5>催化環(huán)己烷脫氫進(jìn)行了研究. 對La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Ni<,3>合金改性處理后的儲(chǔ)氫性能研究結(jié)果表明:改性后合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能均比鑄態(tài)有了明顯提高,其中

3、THF中球磨20h的合金表現(xiàn)出最好的性能,其比氬氣、甲苯中球磨相同時(shí)間的合金具有更大的吸、放氫量和較快的吸放氫速率.不同濃度NH<,4>F溶液處理后對合金的吸放氫性能也有較大提高,其中0.5M處理后合金表現(xiàn)最為優(yōu)異,但吸放氫量不及各種介質(zhì)中球磨20h合金.THF中球磨改性后,即使球磨10 h,合金的活化性能也得到明顯改善;球磨20 h合金在473 K的初次吸氫量為4.62wt﹪,活化后在600 K吸氫量達(dá)到最大,為5.1 wt.﹪,吸氫

4、飽和時(shí)間接近95 s,613 K的放氫量最大,為5.05、wt.﹪. X-Ray分析表明,氬氣、甲苯、四氫呋喃中球磨改性的La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Ni<,3>合金,隨著球磨時(shí)間的增加合金的衍射峰半峰寬和相對峰強(qiáng)度比鑄態(tài)合金的有非常明顯地變寬和弱化.當(dāng)球磨時(shí)間為20 h時(shí),所有改性合金都不同程度的出現(xiàn)非晶化.SEM分析表明,不同球磨環(huán)境改性的試樣具有不同的表面形貌.氬氣中球磨的試樣表面稍顯光滑,球磨時(shí)間稍短(

5、10 h)時(shí),顆粒的分散性較好,球磨時(shí)間繼續(xù)增加時(shí),小部分顆粒進(jìn)一步細(xì)化,但是大部分顆粒開始明顯地出現(xiàn)團(tuán)聚形成較大疏松球體;在甲苯中球磨,合金顆粒大多數(shù)呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀,顆粒尺寸比氬氣中球磨的有所減小,球磨20h的約為2μm左右;在THF中球磨后顆粒呈現(xiàn)薄片狀,球磨20 h合金部分顆粒達(dá)到了納米級別(大部分顆粒粒徑在1μm左右).合金粒徑的有效減小,以及非晶化的出現(xiàn)是合金活化性能以及吸放氫性能改善的一個(gè)主要原因.此外,在甲苯和THF中的

6、球磨合金表面還形成了EDA絡(luò)合體(electron donor-acceptor complex),這種絡(luò)合體的出現(xiàn)有利于H-H鍵的解離,改善了合金吸放氫性能.不同濃度NH4F溶液處理后的La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Yi<,3>合金產(chǎn)生了新相MgF<,2>.0.5M處理的合金MgF<,2>峰強(qiáng)達(dá)到最大,表明該合金表面MgF<,2>量最多.SEM分析還表明,氟處理后合金表面附著物呈縱向生長的玫瑰花瓣?duì)?且分布較為均勻,尺

7、寸相對較小,這種氟化物層能讓氫氣分子順利進(jìn)入到表層,并在富Ni次表層催化下進(jìn)行快速吸放氫. 對Mg<,2>Ni<,0.95>Sn<,0.05>與苯組成漿液的加氫性能研究表明,鑄態(tài)合金催化漿液中苯加氫速率緩慢,但該合金的氫化物對漿液中苯加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷的動(dòng)力學(xué)性能有很大提高,飽和時(shí)間縮短到了90min.對La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Ni<,3>合金與苯組成漿液的加氫性能研究表明,各種改性后的La<,1.8>Ca<

8、,0.2>Mg<,14>Ni<,3>合金及其氫化物與苯組成漿液的加氫性能均比鑄態(tài)合金顯著提高,不同環(huán)境中球磨20h以及0.5M氟處理合金與苯組成漿液的最大吸氫量以及苯加氫到環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率依次為:氬氣中的為6.05、wt.﹪和91.9﹪;甲苯中的為6.24、wtt.﹪和94.5﹪;THF中的為6.56wt.﹪和99﹪:氟處理的為6.21、wt.﹪和95﹪,四者與苯組成漿液加氫反應(yīng)的表觀活化能依次為:48.4KJ/mol、44.4KJ/mo

9、l、39.1 KJ/mol和41.7KJ/mol,均比鑄態(tài)合金的58.9KJ/mol有顯著降低.La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,1.4>Ni<,3>合金氫化物與苯組成漿液的吸氫量最大,為6.61wt.﹪,飽和吸氫只需要300 s,加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.7﹪,表觀活化能為26.3KJ/mol,顯示了較好的催化活性. 以:Raney-Ni、:MINi<,5>以及各種改性后的La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Ni<

10、,3>合金及其氫化物作為催化劑,研究了不同反應(yīng)模式下環(huán)己烷脫氫的動(dòng)力學(xué)性能及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率.結(jié)果表明,以La<,1.8>Ca<,0.2>Mg<,14>Ni<,3>合金為脫氫催化劑時(shí),多相態(tài)模式下脫氫轉(zhuǎn)化率較高,但催化劑使用量相對較多;密閉反應(yīng)釜中脫氫轉(zhuǎn)化率最低,主要是熱力學(xué)平衡限制了脫氫進(jìn)行;加載鈀管分離器后脫氫效果有所改善,但鈀管脫氫緩慢,也制約了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行;反應(yīng)釜外接循環(huán)泵模式下脫氫轉(zhuǎn)化率有了明顯提高.以THF中球磨20h合金作為脫