Li-Mg-N-H基高容量?jī)?chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能及其機(jī)理研究.pdf

1、高效、安全與經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵。新型Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料因具有較好的綜合吸放氫性能而備受關(guān)注,但較高的吸放氫操作溫度與較差的動(dòng)力學(xué)性能阻礙了其實(shí)用化。本文在全面綜述國(guó)內(nèi)外有關(guān)Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,采用實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究了球磨時(shí)間與LiNH2-MgH2材料吸放氫性能的關(guān)系,不同相結(jié)構(gòu)Li2MgN2H2的制備方法及吸放氫性能和機(jī)理,NaBH4、NaOH與KOH添加對(duì)M

2、g(NH2)2-2LiH材料儲(chǔ)氫性能的影響及其作用機(jī)理,揭示了Li-Mg-N-H材料的成分、結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能的相關(guān)性,為進(jìn)一步改善金屬-N-H體系儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能奠定了基礎(chǔ)。
　　 對(duì)LiNH2-MgH2材料吸放氫性能的研究發(fā)現(xiàn),在球磨和加熱過程,LiNH2可以與MgH2發(fā)生一系列反應(yīng),最多放出～6.3 wt％氫氣。機(jī)理研究表明,不同時(shí)間球磨的LiNH2-MgH2樣品具有不同的吸放氫反應(yīng)路徑。LiNH2與MgH2在球磨過程首先

3、發(fā)生交換反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(NH2)2、MgH2和LIH的混合物。在隨后的球磨和加熱過程,Mg(NH2)2分別與MgH2和LiH反應(yīng)放出氫氣.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),Mg(NH2)2和MgH2之間的放氫反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)有利但動(dòng)力學(xué)阻力較大的反應(yīng),較易在球磨過程中發(fā)生;而Mg(NH2)2和LiH之間的放氫反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)適中的反應(yīng),較易在加熱過程中發(fā)生。因此,球磨與加熱過程中競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的存在導(dǎo)致了LiNH2-MgH2材料的吸放氫性能及其反應(yīng)路徑與球

4、磨處理密切相關(guān)。
　　 Li2MgN2H2的可逆儲(chǔ)氫容量約為5.5wt％,吸放氫溫度相對(duì)較低,是一種具有良好應(yīng)用前景的高容量?jī)?chǔ)氫材料。研究表明,Li2MgN2H2的可逆吸放氫性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而其晶體結(jié)構(gòu)由Mg(NH2)2-2LiH的放氫溫度與氣氛壓強(qiáng)決定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在真空與250℃條件下放氫制備得到立方相Li2MgN2H2,在9.0bar氫/氬氣氛與280℃條件下放氫制備得到正交相Li2MgN2H2。立方相與正交相Li

5、2MgN2H2在一定條件下可實(shí)現(xiàn)可逆相交。立方相Li2MgN2H2的吸放氫操作溫度均低于正交相,其中立方相Li2MgN2H2的氫化溫度比正交相低～30℃,可逆放氫操作溫度也低～10℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)合第一性原理研究發(fā)現(xiàn),正交相Li2MgN2H2的熱力學(xué)焓值僅比立方相低5.2 kJ/mol,但其氫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘比立方相的要高48.5 kJ/mol。較高的吸放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘是導(dǎo)致正交相Li2MgN2H2可逆吸放氫操作溫度高于立方相的主要原因

6、。
　　 為了改善Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能,研究了NaBH4添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫性能的影響。結(jié)果可知,Mg(NH2)2-2LiH-0.1NaBH4樣品具有較好的綜合儲(chǔ)氫性能,起始放氫溫度從未添加樣品的～130℃降低至～117℃,150℃時(shí)的放氫速率也提高至Mg(NH2)2-2LiH的3倍。晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),添加的NaBH4在吸放氫過程中基本保持不變。進(jìn)一步研究表明,NaBH4的添加增加了

7、Mg(NH2)2晶體中的Mg空位濃度,Mg空位的形成不但減弱了N-H鍵的強(qiáng)度而且增加了小離子/原子的擴(kuò)散與遷移能力,這是NaBH4添加提高M(jìn)g(NH2)2-2LiH材料吸放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能的主要原因。
　　 對(duì)添加NaOH的Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫行為的研究發(fā)現(xiàn),隨著NaOH添加量的逐漸增加,Mg(NH2)2-2LiH樣品的吸放氫溫度逐漸降低,其中Mg(NH2)2-2LiH-0.5 NaOH樣品的起始放氫溫度降低至

8、～90℃。機(jī)理研究表明,添加的NaOH與Mg(NH2)2和LiH在球磨過程發(fā)生放氫反應(yīng),并轉(zhuǎn)化為NaH、LiNH2與MgO混合物,NaH、LiNH2與MgO的協(xié)同作用顯著提高了Mg(NH2)2-2LiH的可逆吸放氫性能。因此,復(fù)合添加劑的協(xié)同效應(yīng)是研制Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料吸放氫用高效催化劑的一個(gè)重要方向。
　　 在上述研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考察了KOH添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫性能的影響及其機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),K

9、OH添加可以顯著降低Mg(NH2)2-2LiH樣品的吸放氫操作溫度、提高其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能,同時(shí)抑制放氫過程中NH3副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Mg(NH2)2-2LiH-0.07KOH樣品的起始放氫溫度降低到～7℃,140℃時(shí)的放氫速率是Mg(NH2)2-2LiH樣品的22倍,100℃的氫化速率是其26倍。機(jī)理分析表明,添加的KOH與Mg(NH2)2和LiH在球磨過程發(fā)生放氫反應(yīng),并導(dǎo)致了Mg(NH2)2-2LiH樣品在加熱過程的吸放氫反應(yīng)路徑的改