輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料的研究.pdf

1、為了達(dá)到車載燃料電池的技術(shù)條件要求,亟需一種高體積能量密度和高重量能量密度的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料,國(guó)內(nèi)外研究者相繼開(kāi)展了系列研究。本文在全面綜述國(guó)內(nèi)外輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,確定以配位氫化物儲(chǔ)氫材料NaAlH4和Mg基儲(chǔ)氫材料作為研究對(duì)象開(kāi)展相關(guān)研究。首先,采用機(jī)械球磨方法在NaAlH4中分別添加催化劑TiF3、Ti(OBun)4、SiO2和TiF3-SiO2,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(

2、SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)等材料分析手段和熱分析技術(shù)以及P-C-T氣態(tài)儲(chǔ)氫性能測(cè)試方法對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試表征,分別就不同的催化體系下NaAlH4的相結(jié)構(gòu)、脫加氫性能及脫氫反應(yīng)的激活能進(jìn)行了詳細(xì)的研究,同時(shí)運(yùn)用同步輻射X射線衍射技術(shù)對(duì)Ti催化的NaAlH4的脫氫和加氫過(guò)程進(jìn)行原位觀察,分析闡述了NaAlH4儲(chǔ)氫容量發(fā)生衰減的原因;然后,提出了一種空間約束制備納米NaAlH4儲(chǔ)氫材料的新方法,對(duì)空間約束體系中的NaAlH4的

3、相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究;最后,基于MgH2、Mg2NiH4與NaAlH4在化學(xué)鍵性質(zhì)上具有相似性,亦通過(guò)摻雜含Ti催化劑到Mg基儲(chǔ)氫材料MgH2和Mg2NiH4中,探索了Ti催化劑對(duì)Mg基儲(chǔ)氫材料的相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響,并利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)(XAFS)技術(shù)對(duì)Ti原子K吸收邊的吸收光譜進(jìn)行分析。通過(guò)這些研究,力求為開(kāi)發(fā)高性能的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料奠定基礎(chǔ)。
　　 對(duì)添加不同含Ti催化劑的NaAlH4儲(chǔ)氫性能的研究表明,

4、與純的NaAlH4相比,摻雜TiF3和Ti(OBun),4均降低NaAlHa的脫氫溫度,且脫氫量也有增加,其中摻雜TiF3后,NaAlH4的起始脫氫溫度從185℃降低到150℃,脫氫量由3.8wt.％增加到4.2wt.％左右,摻雜Ti(OBun)4后脫氫溫度降為160℃,脫氫量達(dá)到4.5wt.％左右;TiF3和Ti(OBun)4的摻雜都提高了NaAlH4的脫氫動(dòng)力學(xué)性能,且脫氫反應(yīng)激活能顯著降低,其中TiF3和Ti(OBun)4摻雜后N

5、aAlH4的第一步脫氫反應(yīng)的激活能均降低了30kJ/mol左右,第二步反應(yīng)激活能則分別降低了138和133kJ/mol。綜合比較而言,在改善NaAlH4的脫氫性能上,TiF3優(yōu)于Ti(OBun)4。
　　 對(duì)Ti催化的NaAlH4的脫氫過(guò)程和脫氫后的加氫反應(yīng)過(guò)程的原位X射線衍射分析結(jié)果表明,Ti催化劑不僅可降低NaAlH4的分解脫氫溫度,也可將Na3AlH6的分解溫度從250℃降低至160℃左右。NaAlH4脫氫后的加氫反應(yīng)理論

6、上是可逆的,但由于脫氫后的產(chǎn)物NaH和Al相互分離,尤其是所形成的Al顆粒聚集而尺寸增大,使得Na3AlH6不能轉(zhuǎn)變成NaAlH4。這也是造成在隨后的脫加氫循環(huán)過(guò)程中有效儲(chǔ)氫量降低的原因。進(jìn)一步研究表明,當(dāng)聚集的Al平均尺寸大于2.3μm,便會(huì)阻礙加氫過(guò)程的完全進(jìn)行。
　　 對(duì)TiF3和介孔SiO2復(fù)合催化NaAlH4的研究發(fā)現(xiàn),共摻雜TiF3與介孔SiO2的NaAlH4相較于僅摻雜介孔SiO2或TiF3的NaAlH4具有更為優(yōu)

7、異的脫氫性能,不僅脫氫溫度由純NaAlH4的185℃降低到150℃,脫氫量也由3.8wt.％增加到4.9wt.％左右,而且TiF3和介孔SiO2復(fù)合催化使NaAlH4的脫氫動(dòng)力學(xué)性能得到提高以及反應(yīng)激活能顯著降低。綜合分析認(rèn)為,由于介孔SiO2具有高的比表面積,利于分散NaAlH4顆粒,且對(duì)NaAlH4分解后產(chǎn)生的Al、NaH和Na3AlH6亦有分散作用,具有“物理”催化作用,而TiF3通過(guò)與NaAlH4發(fā)生反應(yīng),高價(jià)態(tài)的Ti3+被還原

8、成零價(jià)態(tài)的金屬Ti與Al結(jié)合形成Ti-Al相活性中心,起到“化學(xué)”催化作用,因此,兩者協(xié)同作用顯著改善了NaAlH4的綜合儲(chǔ)氫性能。
　　 為進(jìn)一步改善NaAlH4體系的可逆儲(chǔ)氫性能,通過(guò)溶液滲透和真空干燥技術(shù)將NaAlH4裝載到有序介孔SiO2的納米孔道內(nèi),即空間約束制備納米NaAlH4儲(chǔ)氫材料。對(duì)空間約束法制備的NaAlH4的儲(chǔ)氫性能的研究發(fā)現(xiàn),空間約束體系中的NaAlH4具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能,與純的NaAlH4相比,能在較低

9、的溫度下脫氫,脫氫溫度由185℃降低到150℃,且在相同溫度下具有更快的脫氫動(dòng)力學(xué)性能;尤其在沒(méi)有催化劑的條件下,可在非常溫和的條件下(125～150℃/3.5～5.5MPaH2)實(shí)現(xiàn)脫氫后樣品的再氫化。空間約束法制備的NaAlH4顯示出良好的脫、加氫性能,這是由于介孔介孔SiO2納米孔道的限制作用,導(dǎo)致NaAlH4以及脫氫生成的Al和NaH等顆粒在脫加氫循環(huán)中始終保持納米尺度。這種空間限制法制備的納米儲(chǔ)氫材料為改善材料的儲(chǔ)氫性能,尤其

10、是NaAlH4以及其它配位氫化物的循環(huán)穩(wěn)定性,提供了一種新的思路。
　　 鑒于MgH2、Mg2NiH4與NaAlH4在化學(xué)鍵性質(zhì)上的相似性,以TiF3和Ti(OBun)4為催化劑,采用機(jī)械球磨方法分別摻雜到MgH2和Mg2NiH4中,詳細(xì)研究了Ti離子摻雜對(duì)MgH2和Mg2NiH4脫氫性能的影響。結(jié)果表明,在降低MgH2和Mg2NiH4脫氫溫度上,TiF3都明顯優(yōu)于Ti(OBun)4。MgH2摻雜TiF3和Ti(OBun)4后,

11、起始脫氫溫度由摻雜前的420℃分別降低到360和410℃:摻雜TiF3后Mg2NiH4的脫氫溫度由230℃降低到220℃,而摻雜Ti(OBun),4后沒(méi)有變化。TiF3摻雜對(duì)MgH2脫氫動(dòng)力學(xué)有顯著的提高,但對(duì)Mg2NiH4沒(méi)有明顯的效果。進(jìn)一步研究認(rèn)為,Ti摻雜對(duì)Mgn2和Mg2NiH4脫氫性能的影響取決于氫化物的晶體結(jié)構(gòu)和催化劑的電子結(jié)構(gòu),其降低氫化物脫氫溫度和提高其動(dòng)力學(xué)性能的原因是含Ti化合物與氫化物原子間的相互作用削弱了Mg-