高容量?jī)?chǔ)氫材料LiBH4及其有關(guān)相解氫性能和表面特性的計(jì)算研究.pdf

1、LiBH4由于含有質(zhì)量和體積密度分別高達(dá)18.4 wt％和121 kg H2/m3的氫成為目前儲(chǔ)氫材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)。LiBH4的初始放氫溫度高于380℃，至600℃時(shí)的放氫容量也僅為9wt％。最終產(chǎn)物L(fēng)iH和B在600℃和35MPa氫壓的條件下吸收H2可以生成LiBH4，這些可逆條件十分苛刻限制了其實(shí)際應(yīng)用。為致力于將配位氫化物L(fēng)iBH4發(fā)展為實(shí)際應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料，近年來(lái)在改善LiBH4吸放氫熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性能方面開展了大量實(shí)驗(yàn)工作，然

2、而理論研究工作開展較少。本文以現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，選取LiBH4、堿金屬硼氫化物及其分解過(guò)程中形成的中間相、LiBH4改性形成的二元金屬硼氫化物和Li-B-N-H化合物等為研究對(duì)象，對(duì)其幾何與電子結(jié)構(gòu)、基本物理性質(zhì)、解氫性能、表面吸附特性及其微觀物理過(guò)程等進(jìn)行了系統(tǒng)深入的理論計(jì)算研究，研究結(jié)果期望為設(shè)計(jì)高性能儲(chǔ)氫材料提供理論指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　?、庞?jì)算了Pnma、P63mc、Ama2和Fm-3m四種結(jié)構(gòu)LiBH4的基本

3、物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)B與H原子間形成強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，而Li+和BH4－之間形成強(qiáng)烈的離子鍵。ABH4(A=Li、Na、K、Rb和Cs)隨著壓力增大發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于Fm-3m結(jié)構(gòu)，可壓縮性與離子半徑呈線性關(guān)系；對(duì)于室溫常壓結(jié)構(gòu)，能隙與離子半徑接近于線性關(guān)系。ABH4分解形成中間相閉式十二氫十二硼酸鹽A2B12H12.Na2B12H12結(jié)構(gòu)是Li2B12H12和K2B12H12結(jié)構(gòu)中間的過(guò)渡結(jié)構(gòu)。在A2B12H12中，堿金屬原子與B12H122

4、－陰離子之間形成離子鍵，B12H122－陰離子中B與H原子形成強(qiáng)烈的共價(jià)鍵。
　?、朴?jì)算不同原子在LiBH4中的占位，發(fā)現(xiàn)Al、Si和Y原子取代B原子最容易；Ca、Sc、Ti、V、Mn和Cu取代Li原子最容易；Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Zr和Nb占據(jù)間隙位最容易，并且這些結(jié)構(gòu)也都是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。形成熱和氫原子解離能計(jì)算顯示摻雜這些原子都可以降低LiBH4的穩(wěn)定性，提高其解氫性能，其中Fe、Nb、Ti和Si元素的效果較好，A

5、l、Ni和Cu等元素的效果則沒(méi)那么明顯。
　?、茄芯苛薕、S、Se、Te、F、Cl、Br和I元素?fù)诫s改性LiBH4的解氫能力。發(fā)現(xiàn)F原子優(yōu)先取代LiBH4中BH4單元的H原子位；O和S原子優(yōu)先占據(jù)間隙位；Se、Te、Cl、Br和I則優(yōu)先取代BH4單元。F、Cl、Br和I的摻雜對(duì)LiBH4解氫能力幾乎沒(méi)有任何改善作用。氧族元素對(duì)與之成鍵的最近鄰的H原子解氫有改顯著的善作用。
　?、扔?jì)算了LiBH4改性過(guò)程中出現(xiàn)LiK(BH4)

6、2、Al3Li4(BH4)13、LiSc(BH4)4 (P-42c)、LiSc(BH4)4 (I-4)、LiZn2(BH4)5等二元金屬硼氫化物和Li-B-N-H體系化合物等新相的基本性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)Li4BN3H10為I213(No.199)結(jié)構(gòu)，單胞有144個(gè)原子，Ni摻雜可提高Li4BN3H10的解氫能力，Ni最容易占據(jù)間隙位。Ni原子在費(fèi)米能級(jí)以下的電子數(shù)較多，與鄰近的原子有電子云重疊，從而削弱了鄰近的B-H和N-H鍵的強(qiáng)度，增強(qiáng)了L

7、i4BN3H10的解氫性能。
　?、裳芯苛薕、O2和H2O在LiBH4 (0 1 0) 表面的吸附，發(fā)現(xiàn)O原子很容易吸附在LiBH4表面，并且與表面原子成鍵，吸附為化學(xué)吸附。絕大部分情況下O2分子有脫離LiBH4表面的趨勢(shì)，但若O2分子很靠近LiBH4表面時(shí)，也可以與表面形成Li-B-O-H復(fù)合化合物。H2O較容易吸附在LiBH4表面，屬于物理吸附。當(dāng)H2O分子位于表面第二層Li原子的上方0.35nm時(shí)，H2O分子在周圍原子的作用