基于模擬計算的LiBH-,4-解氫性能合金化效應(yīng)的研究.pdf

1、高質(zhì)量儲氫密度的儲氫材料LiBH4在燃料電池和儲熱等方面有著良好的潛在應(yīng)用，由于儲氫量大、價格低廉、質(zhì)量輕等而被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的儲氫材料之一。然而，LiBH4儲氫材料在吸放氫溫度高以及吸放氫速率相對緩慢限制了其實際應(yīng)用。為改善其較差的吸放氫熱力學(xué)、動力學(xué)性能，致力將LiBH4發(fā)展為實際應(yīng)用的儲氫材料，本論文選取LiBH4作為研究對象，依托LiBH4改性的部分實驗結(jié)果為背景，建立置換固溶熱、合金形成熱、H原子解離能等微觀物理量與合金體

2、系相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、解氫性能等宏觀性能的對應(yīng)關(guān)系，通過第一性原理的計算方法獲得LiBH4的微觀物理特征量、解氫特性及各種電子結(jié)構(gòu)信息，以Mg、Al、Ti原子置換LiBH4體系中的Li，并考慮生成了TiB2，AlB2，MgB2第二相化合物等實驗結(jié)果，系統(tǒng)考查了合金化效應(yīng)對體系解氫性能的影響，基于電子機(jī)制的分析，從理論上探討LiBH4體系放氫的催化機(jī)理。
　　 基于實驗數(shù)據(jù)，構(gòu)建LiBH4晶胞模型。計算了LiBH4的平衡晶格常數(shù)、合金形

3、成熱、電子占據(jù)數(shù)、電子態(tài)密度(DOS)與H原子解離能，發(fā)現(xiàn)體系平衡晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)與他人計算值、實驗值符合得較好；LiBH4負(fù)合金形成熱值較大，解氫困難；LiBH4合金體系中，Li-BH鍵有離子鍵存在，B-H鍵主要是以共價鍵形式存在，B-H強(qiáng)烈的成鍵作用是LiBH4解氫困難的主要原因之一。
　　 Mg、Al、Ti置換LiBH4體系中Li后，計算了合金化體系的置換固溶熱、合金形成熱、H原子解離能、電子占據(jù)數(shù)、電子態(tài)密度與電子密度

4、。分析發(fā)現(xiàn)合金化元素X(X=Mg、Ti、Al)合金化后，LiBH4體系的負(fù)合金形成熱減少，表明合金化增強(qiáng)了體系的解氫能力；合金化提高LiBH4體系解氫性能的主要原因在于：合金化后減弱了LiBH4體系中Li-BH鍵、B-H鍵間的相互作用。
　　 考察合金化后，LiBH4體系合金形成熱絕對值減少依次是Mg，Al，Ti，表明合金化提高LiBH4體系解氫性能的程度依次是Mg、Al、Ti，其中Ti合金化后解氫效果最好。Ti合金化后，電子轉(zhuǎn)

5、移數(shù)變少，Ti-LiBH4中離子鍵成鍵作用減弱；能隙變窄，Ti-LiBH4中共價鍵成鍵作用減弱。Ti合金化后解氫效果最好，從電子密度分析，Ti-LiBH4中成鍵作用最弱；但離子鍵和共價鍵都只呈減弱趨勢，不是最小，可能有金屬鍵的作用，是復(fù)合鍵共同作用的結(jié)果。
　　 計算第二相化合物TiB2，AlB2，MgB2的合金形成熱，發(fā)現(xiàn)第二相化合物穩(wěn)定存在；考察了TiB2，AlB2，MgB2對LiBH4體系解氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)第二相化合物M