金基催化劑催化若干重要化學(xué)反應(yīng)過程的理論研究.pdf

1、金催化近年來己成為研究的熱點(diǎn)。上世紀(jì)八十年代末Haruta等發(fā)現(xiàn)負(fù)載在過渡金屬氧化物上的金納米粒子在CO氧化反應(yīng)中具有極高的催化活性并表現(xiàn)出獨(dú)特的濕度增強(qiáng)效應(yīng),改變了人們長(zhǎng)期以來一直認(rèn)為金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念,從而在世界范圍內(nèi)迅速掀起了納米金及其合金團(tuán)簇的研究熱潮。金團(tuán)簇及其合金結(jié)構(gòu)和性能的研究是理解金及其合金納米材料物理化學(xué)性能的基礎(chǔ),開展相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。然而,當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段還沒有做到真正從原子尺度分

2、析金基催化劑的性質(zhì),限制了人們進(jìn)一步開發(fā)其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。而理論研究可以克服實(shí)驗(yàn)研究在這方面的弱點(diǎn),當(dāng)前已經(jīng)成為團(tuán)簇及表面科學(xué)研究的一個(gè)重要手段。
　　 本論文運(yùn)用密度泛函方法研究了CO,NO等氣體分子在金團(tuán)簇,金表面,合金表面的吸附和反應(yīng)。通過量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)地研究了它們的結(jié)構(gòu)和催化性能,獲得了有關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)信息,探討了其結(jié)構(gòu)與催化性能的內(nèi)在聯(lián)系,揭示了其催化活性的本質(zhì),找出了控制其催化活性的關(guān)鍵因素,為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)提供了一定

3、的理論指導(dǎo),為開發(fā)與設(shè)計(jì)基于納米金的新型催化劑提供了新的思路。
　　 主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新性研究結(jié)果歸納如下:
　　 1.概括論述了金基催化劑的實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀,總結(jié)了目前已知的影響金催化劑的活性因素,金催化劑的活性中心及催化機(jī)制。從理論與實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面,介紹了金催化劑團(tuán)簇與表面研究的基本方法。簡(jiǎn)述了密度泛函的基本原理,并介紹了本文的研究目的、特色與創(chuàng)新之處。
　　 2.以金的二聚體(Au2,Au2-和Au2+)為

4、例用密度泛函理論研究了金催化的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。研究了金的二聚體與反應(yīng)物CO和H2O的結(jié)合能力,計(jì)算結(jié)果顯示,催化劑與CO和H2O的結(jié)合能與金的氧化態(tài)有關(guān),不同二聚體與CO和H2O的結(jié)合能數(shù)值的順序?yàn)?Au2+>Au2>Au2-。計(jì)算結(jié)果表明,反應(yīng)遵循所謂的甲酸鹽機(jī)理,即在金的催化作用下H2O分解產(chǎn)生的OH與CO反應(yīng)產(chǎn)生AuH-COOH中間體,并繼而分解產(chǎn)生H2和CO2；其中水的分解是反應(yīng)的速控步驟；外來的正負(fù)電荷可明顯降低水解離的勢(shì)壘,

5、有效地提高金的催化性能。我們也在相同基組下計(jì)算了氧化還原機(jī)理,結(jié)果顯示,計(jì)算所得的中間體和過渡態(tài)并不合理。因此,金的二聚體催化的WGS反應(yīng)并不遵循氧化還原機(jī)理?？傊?通過DFT計(jì)算提供了詳細(xì)的金的二聚體(Au2,Au2-和Au2+)催化WGS反應(yīng)的機(jī)制,解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　 3.以Au4+和Au4為例用密度泛函理論研究了金催化的NO/H2還原反應(yīng),弄清了其微觀反應(yīng)機(jī)理,分析了金上過剩的正電荷對(duì)其催化性能的影響。結(jié)果表明,H2的

6、分解是反應(yīng)的速控步驟；與文獻(xiàn)報(bào)道一致,外來的正電荷可明顯降低H2的分解的勢(shì)壘,有效地提高金的催化性能。這些結(jié)果對(duì)理解NO/H2反應(yīng)機(jī)理有一定科學(xué)意義,對(duì)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究有一定指導(dǎo)作用。
　　 4.用密度泛函理論研究了NO分子在Au(111)面還原生成N2O的過程。為了更好地理解NO分子在Au(111)面的還原機(jī)理,論文首先討論了NO分子在Au(111)面所有可能的的吸附方式:NO以N端與金屬原子作用,NO以O(shè)端與金屬原子作用,NO

7、分子同時(shí)以N端和O端與金屬原子作用。計(jì)算結(jié)果顯示,在所有作用方式中,NO以N端與金屬原子作用比其它兩種作用方式穩(wěn)定,而且NO在金屬表面項(xiàng)位彎曲型結(jié)構(gòu)比直線型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外,NO與金表面的作用比較弱。在已確定NO分子最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上,繼而研究了NO分子直接分解還原的可能性。研究結(jié)果顯示,NO分解為O原子和N原子的勢(shì)壘高達(dá)3.9 eV,而且末態(tài)的能量比初態(tài)高3.03 eV和2.91 eV。如此高的勢(shì)壘和反應(yīng)過程中的強(qiáng)吸熱表明,從化學(xué)

8、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面而言,NO分子在Au(111)表面的分解都是不利的。因此,論文排除了NO分子在Auq(111)表面分解的可能性,進(jìn)而排除了NO分子通過分解在Auq(111)表面還原生成N2O的可行性。同時(shí),論文研究表明,NO還原易通過形成二聚體而發(fā)生,即兩個(gè)NO分子首先結(jié)合生成(NO)2二聚體,繼而二聚體分解產(chǎn)生N2O分子。這一計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了實(shí)驗(yàn)中在金表面可以觀察到NO二聚體的現(xiàn)象。論文詳細(xì)地提供了三條反應(yīng)通道,包括梯形OadNN

9、Oad通道,倒置梯形ONadNadO通道,鋸齒形ONadNOad通道。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),梯形OadNNOad通道是最佳反應(yīng)通道,速控步的能壘僅為0.34 eV?？傊?通過DFT計(jì)算提供了詳細(xì)的NO分子在Au(111)面還原生成N2O的機(jī)理,充分解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　 5.使用密度泛函理論(DFT)研究了NO分子在中性及帶正、負(fù)電荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面的吸附行為。研究結(jié)果表明,NO

10、傾斜地吸附在金表面。中性及帶正、負(fù)電荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面不同吸附位對(duì)NO的反應(yīng)活性不同,NO易吸附于各個(gè)金表面的頂位。計(jì)算結(jié)果顯示,NO分子在Au(111)面幾乎不吸附,而在Au/Auq(111)的吸附能高達(dá)0.89 eV。對(duì)表面金原子d態(tài)電子偏態(tài)密度分析表明,金表面對(duì)NO分子的吸附活性隨著金原子配位數(shù)的減少而增強(qiáng)。當(dāng)金表面增加或減少一個(gè)電子時(shí),金表面對(duì)NO的吸附能有明顯變化。正電

11、荷的金表面對(duì)NO吸附的活性比中性的表面活性高,而帶負(fù)電荷的表面對(duì)NO分子吸附的活性比中性的表面活性低。為了揭示電荷對(duì)金表面吸附活性的影響,我們計(jì)算了不同電荷態(tài)金表面的d帶中心能量數(shù)值。研究表明,隨著表面正電荷的聚集,金表面的d帶中心能量逐漸增加。此外,本文進(jìn)一步研究了NO分子在不同電荷態(tài)的金表面吸附時(shí)N-O鍵長(zhǎng)的變化。研究發(fā)現(xiàn),由于不同表面電子轉(zhuǎn)移方向不同,使得在不同表面上分子構(gòu)型將發(fā)生不同變化。在正電荷的金表面N-O鍵縮短,而在中性和

12、帶負(fù)電荷的金表面N-O鍵拉長(zhǎng)。雖然實(shí)際催化劑顆粒絕非少數(shù)單一的單晶模型表面可以描述,但本文總結(jié)出的結(jié)論,即金表面的活性來源于表面低配位數(shù)的金原子和正電荷的聚集,是非常重要的,為研究過渡金屬吸附NO分子的真實(shí)反應(yīng)過程及催化劑的活性提供了有價(jià)值的信息,對(duì)理解NO在金表面的行為有一定科學(xué)意義,對(duì)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究有一定指導(dǎo)作用。
　　 6.通過研究人們發(fā)現(xiàn),在金上添加修飾成分或者使金合金化都能夠有效的改進(jìn)其催化活性。將1-3個(gè)Pd原子摻雜

13、在Au(111)表面上,建立了不同Pd-Au(111)合金模型,用密度泛函理論研究了不同含量的Pd與金表面之間相互作用強(qiáng)度。研究結(jié)果顯示,Pd易摻雜在Au(111)表面。同時(shí),進(jìn)一步研究了CO分子在不同Pd-Au(111)表面的吸附。研究發(fā)現(xiàn),由于金原子影響Pd原子的d態(tài)電子,Pd原子為合金的活性位點(diǎn),而且隨著Pd原子數(shù)目的增多,CO分子的吸附能增加。為了揭示金原子的配合基作用和協(xié)同作用,比較了Au(111),Pd(111),和各個(gè)合金