金屬納米簇催化劑催化性能調控的理論研究.pdf

1、金屬納米簇催化劑憑借其獨特的表面效應、體積效應和量子尺寸效應，展現(xiàn)了納米催化材料優(yōu)異的催化性能，廣泛應用于化工領域中的低溫催化一氧化碳(CO)氧化、燃料電池反應、低溫水煤氣轉換反應和氮氧化物(NOx)催化分解等，被稱為第四代催化劑。形貌、尺寸、組成和原子排序都可以對金屬納米簇的催化性能進行調控，使金屬合金納米簇的構效關系及反應機理變得更加復雜。除此之外，載體對催化劑催化性能的影響也是不容忽視的。本論文以質子交換膜燃料電池(proton

2、exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)活性和抗CO中毒特性為出發(fā)點，利用密度泛函理論（densityfunctional theory, DFT）計算方法，研究了在PEMFC中，形貌、載體、組成和原子排序對金屬納米簇催化劑催化性能的影響和調控。主要研究的內容和創(chuàng)新點如下:
　　1、形貌對金屬納米簇催化劑催化性能的調控。用密度泛函理

3、論計算方法研究了形貌結構對金屬納米簇催化劑的催化性能的調控。首先根據(jù)金屬納米簇剩余能的大小，確定了具有不同形貌結構的金屬納米簇催化劑的相對穩(wěn)定性;然后根據(jù)反應物在金屬納米簇上的吸附能以及反應能壘的大小確定了具有不同形貌結構金屬納米簇催化劑的催化性能。主要研究了形貌對純Pt金屬納米簇和AuPd雙金屬納米簇的催化性能調控。
　　(1)采用第一性原理的密度泛函理論計算方法，研究了形貌對Pt13團簇ORR催化活性和抗CO中毒特性的調控。首

4、先，計算了四種低對稱Pt13團簇(Pt13-1和Pt13-4是Cs對稱，Pt13-2和Pt13-3是C2v對稱)和一種具有正二十面體(ICO)結構的高對稱的Pt13-5（Ih對稱）團簇的剩余能，根據(jù)剩余能的大小確定了不同形貌結構的Pt13團簇的相對穩(wěn)定性。接著，研究CO，O2，O和OH在這五種不同形貌結構的Pt13催化劑上的吸附能以及O2分子的解離能壘和不同反應機理下CO分子氧化的反應能壘。計算結果表明，Pt13-1和Pt13-2具有適

5、宜（居中）的O和OH吸附能，較低的O2分子解離能，所以，這兩個團簇具有較高的ORR催化活性。在包含O2解離過程的LH反應機理下，Pt13-1和Pt13-2兩個形貌結構的Pt13團簇催化CO氧化反應的能壘也是最低的(＜0.2 eV)。綜合考慮，具有低對稱形貌的Pt13-1和Pt13-2這兩種Pt13團簇擁有最好的ORR催化活性和抗CO中毒特性。
　　(2)通過密度泛函理論計算方法，研究了具有正二十面體(ICO)和截角八面體(TO)兩

6、種不同形貌結構的Au13，Au12Pd1，Pd12Au1和Pd13組成的四種AuPd雙金屬納米簇。剩余能的結果表明，對于富Pd的Pd13和Pd12Au1團簇而言，ICO形貌結構是相對穩(wěn)定的結構，而對于富Au的Au12Pd1和Au13團簇而言，TO形貌結構的是相對穩(wěn)定的結構。O2吸附在具有ICO形貌結構的Au13和Au12Pd1團簇上時，團簇會由ICO結構轉變成TO結構。
　　2、載體對金屬納米簇催化劑催化性能的調控。通過密度泛函理

7、論對載體和催化劑的電子態(tài)密度(DOS)進行分析，得到載體和催化劑之間存在電荷的轉移，也正是因為這種載體-催化劑體系內的電荷轉移，使得載體可以調控金屬納米簇催化劑的催化性能。本論文主要研究了有無石墨烯負載的AuPd金屬納米團簇和MgO(100)負載的AuPt金屬納米簇催化劑催化CO氧化的催化性能。
　　(1)首先，通過計算Au13，Au12Pd1，Pd12Au1和Pd13這四種不同組成的裸露的AuPd雙金屬納米簇催化CO氧化的反應能

8、壘，得出Au12Pd1是最優(yōu)的CO氧化催化劑，反應能壘是0.17 eV。然后，將Au12Pd1負載在單空位缺陷的石墨烯上，計算Au12Pd1金屬納米簇催化劑的穩(wěn)定性和催化CO氧化的活性。和裸露的Au12Pd1雙金屬納米簇催化劑進行對比，結果表明，缺陷石墨烯負載的Au12Pd1催化劑雖然沒有提高催化CO氧化的活性（反應能壘為0.41eV），但是提高了催化劑的穩(wěn)定性。借助DOS分析的結果，可以說明石墨烯載體與Au12Pd1催化劑之間的電荷轉

9、移是催化劑穩(wěn)定性提高的根本原因。
　　(2)計算了MgO(100)負載的亞納米的PtxAu3-x金屬納米簇催化劑上CO通過Langmuir-Hinshelwood(LH), trimolecular Langmuir-Hinshe-lwood(3LH)和Eley-Rideal(ER)三種不同反應機理反應時的反應能壘。結果表明，不同反應機理下，PtxAu3-x/MgO金屬納米簇催化CO氧化的反應活性高低的排序是不同，但綜合考慮這三種

10、機理，Pt2Au1/MgO是最優(yōu)的CO氧化催化劑。電荷分析的結果表明，Pt2Au1/MgO具有高催化活性的根本原因是MgO載體與Pt2Au1團簇間的電荷轉移的數(shù)量最為顯著。
　　3、組成和原子序對金屬納米簇催化劑催化性能的調控。借助密度泛函理論，我們計算了不同組成下PdCu金屬納米簇的ORR反應的活性以及抗CO中毒的特性。計算中，我們用O2分子的解離能以及O，OH和OOH三種含氧中間物的吸附能來評價PdCu雙金屬納米簇對ORR反應

11、的催化活性，用CO氧化反應的反應能壘來評價PdCu雙金屬納米簇的抗CO中毒特性。無論是ORR反應還是CO氧化反應，O2分子的激活都是反應進行的關鍵，比例為50∶50的Pd27Cu28團簇對O2分子的吸附是最弱的，即最容易被激活。所以，在本論文的研究體系中，Pd27Cu28金屬納米簇同時具有最高的ORR催化活性和最強的抗CO中毒特性。
　　同時，我們研究了單一Ni原子或者Co原子的化學序對Pt基雙金屬/三金屬納米簇催化劑催化性能的調

12、控。對于具有ICO結構的Pt基金屬合金納米簇，單一Ni或者Co原子有中心位置(core)，次表層位置(subsurface)，和兩種不同的表面位置(T1和T2)四種不同的占據(jù)位置。CO氧化反應的反應能壘表明，單一Ni或者Co原子占據(jù)催化劑的中心位置時，催化劑具有最高的催化活性，這與完美對稱的核殼結構催化劑的高穩(wěn)定性是密不可分的。單一Ni或者Co原子占據(jù)次表面次之，占據(jù)表面時，催化劑具有最低的催化活性，這與不同原子序下金屬納米簇的穩(wěn)定性是