負(fù)載型貴金屬Pd和Au納米催化劑的載體和活性組成調(diào)控及其催化性能研究.pdf

1、苯并三氮唑類紫外吸收光劑主要被摻入一些聚合物的材料中，通過吸收阻隔紫外線從而對(duì)聚合物材料起到有效保護(hù)的作用。在苯并三氮唑類紫外吸收光劑中，UV-P應(yīng)用最廣泛，市場(chǎng)需求量最大。相比其他諸如鋅粉還原、水合肼等還原劑還原方法，催化加氫法合成UV-P是所報(bào)道中最環(huán)保最綠色的一種合成方法。而目前報(bào)道的催化劑存在失活嚴(yán)重且體系中需加入片堿等一系列問題。所以尋找一種高效可行的催化劑是緩解環(huán)境污染的根本途徑。然而，目前該反應(yīng)雖然在工業(yè)上得到了大規(guī)模的生

2、產(chǎn)，但反應(yīng)的過程中仍然需要加入固體片堿才能有較高的催化活性，所以尋找一種高效的強(qiáng)堿性催化劑來提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性是研究該反應(yīng)的重要意義所在。目前，水滑石負(fù)載貴金屬型催化劑載體的可調(diào)變性以及活性物種的高分散性使得他在一些固體堿催化反應(yīng)中具有一定的應(yīng)用。MgAl-LDH本身的堿性強(qiáng)度的具有一定的局限性，而在水滑石上摻雜適量加強(qiáng)類水滑石載體的堿性且通過負(fù)載活性物種將其應(yīng)用于HAB加氫反應(yīng)具有一定的可行性。
　　烷基芳香族化合物是藥物以及

3、香料合成的重要的中間體。由烷基芳香烴氧化可得到高附加值的芳香醇、酮、醛、羧酸類化合物。然而，工業(yè)上烷基芳香烴氧化還主要以強(qiáng)腐蝕性的重鉻酸鉀和高錳酸鉀為氧化劑，導(dǎo)致反應(yīng)對(duì)器材要求嚴(yán)苛，反應(yīng)路線無跡可尋，反應(yīng)副產(chǎn)物多以及造成環(huán)境污染等一系列問題，從而限制了該化合物的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，探究一種能夠較容易激活烷基芳香烴的C-H鍵且適用于較溫和條件的高效穩(wěn)定的綠色環(huán)保催化劑顯得尤為重要。
　　在本課題研究中，針對(duì)以上兩種想法:(1)對(duì)水滑石

4、載體調(diào)變、HAB催化氫化反應(yīng)性能研究開展了第一個(gè)體系的工作;(2)通過對(duì)“萬壽菊”狀氧化鋁微球負(fù)載AuPd合金催化劑的制備、性能進(jìn)行對(duì)比的研究開展第二個(gè)體系的工作。
　　一、通過膠體磨晶化隔離法合成了MgAl-LDH，并通過NaBH4還原法將Pd負(fù)載在圓片狀水滑石上，通過摻雜一定量的La與Ca元素，來調(diào)變水滑石載體的堿性強(qiáng)度，篩選最佳的載體。通過調(diào)變NaBH4的加入量來調(diào)變Pd納米粒子的尺寸及分散度。通過對(duì)比篩選出最佳的催化劑Pd

5、/La5％Ca25％MgAl-LDH，將其應(yīng)用于HAB催化氫化反應(yīng)中，在不添加任何堿性助劑的情況下，HAB的轉(zhuǎn)化率為100％，UV-P的選擇性為65.9％。在加入有機(jī)堿性助劑的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物的收率能夠提高到73.5％。且將催化劑重復(fù)使用4次以上，催化劑仍然能夠保持比較好的活性。分析催化活性相較于其他Al2O3、MgO為載體的負(fù)Pd型催化劑高的原因是由于水滑石表面大量的Bronsted堿、Pd納米粒子的高度分散性
　　二、受雙金屬

6、協(xié)同催化的啟發(fā)，通過一步水熱法成功合成了一種具有特殊“萬壽菊”花狀的氧化鋁微球，通過乙二醇還原法，在其表面上負(fù)載AuPd雙貴金屬，微球的形貌依然保持，即成功制備了AuPd/MHAM催化劑。對(duì)比了市售Al2O3和實(shí)心球Al2O3微球負(fù)載的AuPd催化劑，發(fā)現(xiàn)AuPd/MHAM催化劑具有更強(qiáng)的載體與AuPd的相互作用。且在相同的條件下，同樣用中空花狀多級(jí)Al2O3納米微球負(fù)載單Au和單Pd，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)催化劑的活性均差于AuPd/MHAM。說明

7、Au與Pd的協(xié)同催化效應(yīng)也是影響該催化反應(yīng)的主要因素。將AuPd催化劑應(yīng)用于乙基苯催化氧化反應(yīng)中，以氧氣為氧化劑，極少量的TBHP為引發(fā)劑，在反應(yīng)12h后EB的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到50.9％，對(duì)AP的選擇性為88.2％。且將催化劑進(jìn)行普適性實(shí)驗(yàn)后，我們的催化劑對(duì)烷基芳香族類化合物生成相應(yīng)酮類化合物同樣有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。且催化劑在重復(fù)使用數(shù)次后催化劑表面AuPd合金納米粒子仍然保持高度分散性，說明我們的催化劑有較好的穩(wěn)定性。這種高活性，將其