反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究本科

1、<p><b>　　緒 論</b></p><p>　　1.1 課題背景</p><p>　　目前，使地球變暖的主要原因之一即排放于大氣中的各種工業(yè)廢氣中的二氧化碳?xì)怏w。預(yù)計(jì)大氣中的二氧化碳含量每年以1.3×10的濃度增長(zhǎng)。近年來(lái)，由于未能有效治理導(dǎo)致溫室效應(yīng)的廢氣排放量增加，全球氣候加速惡化，世界許多地區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的暴風(fēng)雨，水災(zāi)和旱災(zāi)。據(jù)初

2、步統(tǒng)計(jì)，世界范圍內(nèi)的天災(zāi)已在2001年對(duì)世界造成至少890億美元的經(jīng)濟(jì)損失。華盛頓世界觀(guān)察研究所的一項(xiàng)報(bào)告指出，1998年全世界天災(zāi)損失初步估計(jì)總額已比1996年創(chuàng)下的600億美元損失增加48％，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)整個(gè)80年代的總損失550億美元。面臨如此嚴(yán)峻的形式，聯(lián)合國(guó)環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)、世界氣象組織及各國(guó)科學(xué)家都發(fā)出呼吁，要求立即行動(dòng)，防止CO2含量的進(jìn)一步增加。</p><p>　　隨著人們對(duì)資源短缺，地球溫暖化問(wèn)題的

3、重視，各種礦物燃料如：煤、石油、天然氣等燃燒利用后作為廢氣排放的二氧化碳，其回收、固定、利用及再生資源化問(wèn)題引起世界各國(guó)特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍關(guān)注，有關(guān)二氧化碳的應(yīng)用及研究也不斷深入。尤其是最近幾年，世界經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，為二氧化碳提供的應(yīng)用途徑越來(lái)越多，再加上世界各國(guó)的相互競(jìng)爭(zhēng)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)開(kāi)發(fā)，二氧化碳市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)前景看好。</p><p>　　近年來(lái)，隨著人們對(duì)二氧化碳的性質(zhì)的深入了解，以及化工原

4、料的改革，二氧化碳作為一種潛在的碳資源，越來(lái)越受人們的重視。應(yīng)用領(lǐng)域也得到了廣泛開(kāi)發(fā)。美國(guó)、日本等國(guó)已重視和開(kāi)發(fā)工業(yè)排放廢氣中二氧化碳的回收、利用，并做了大量的推廣。我國(guó)二氧化碳排放量占世界10％，排在第三位。但對(duì)二氧化碳的回收利用的研究工作起步較晚，未能很好利用。因此，本課題的研究工作具有廣闊的前景。</p><p>　　二氧化碳是含碳化合物的最終產(chǎn)物，是自然界最豐富的潛在碳源，也是環(huán)境污染物之一，因此研究二氧

5、化碳的綜合利用，消除二氧化碳對(duì)環(huán)境的污染具有十分重要而深遠(yuǎn)的意義。二氧化碳加氫合成甲醇是合理利用二氧化碳的途徑之一，已受到國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的關(guān)注，并取得了一系列的研究成果。但是由于二氧化碳的惰性及熱力學(xué)上的不利因素使二氧化碳難以活化還原，用傳統(tǒng)的方法如浸漬法和共沉淀法制備的催化劑存在著轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多及甲醇選擇性不高等缺點(diǎn)，因此研究新的廉價(jià)的催化劑及催化劑的制備方法，提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性和穩(wěn)定性以?xún)?yōu)化利用二氧化碳資源就顯得十分

6、必要。</p><p>　　1.2 目前研究狀況</p><p>　　甲醇是C1化學(xué)的支柱產(chǎn)品，有機(jī)化工的基本原料和重要溶劑，也是人工合成蛋的原料。二氧化碳加氫氣合成甲醇反應(yīng)的研究愈來(lái)愈受到世界各國(guó)的重視。它不僅成為人們開(kāi)發(fā)新型能源合成途徑的重要研究課題，也是目前解決“溫室效應(yīng)”的開(kāi)發(fā)性研究課題。甲醇的制造方法有兩種，一種是木材或廢料分解蒸餾法，一種是人工化學(xué)合成法?，F(xiàn)在世界上均采用

7、合成法。就和成法而言，分為高壓法（21～35MPa，溫度340～420℃）、中壓法（10～27MPa，溫度235～315℃）、低壓法（5～10MPa，溫度230～275℃）和聯(lián)醇法（10～13MPa，溫度250～270℃）。</p><p>　　1.2.1國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　在1966年以前甲醇合成的催化劑采用Zn－Cr系，1966年末出現(xiàn)了5MPa的鋼基催化劑及Cu－Zn－

8、Cr系，Cu－Zn－Al或系。實(shí)踐證明Cu－Zn－Al系更為優(yōu)越，其活性高，選擇性好，所以目前均采用Cu－Zn－Al系的催化劑。有很多研究者報(bào)導(dǎo)了二氧化碳加氫氣在CuO-ZnO,CuO-ZnO-Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3和CuO/ZrO2催化劑上低壓合成CH3OH的反應(yīng)，以及CuO－ZnO催化劑中不同載體的作用，得到了催化劑的最佳組成、活性規(guī)律及其表面性質(zhì)。</p><p>　　二氧化碳的催化加氫合成

9、甲醇和甲烷研究的重點(diǎn)大多集中在反映機(jī)理和催化劑方面，工業(yè)化的較少。</p><p>　　1.2.2國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　美國(guó)魯奇公司最近披露，一種低壓法由二氧化碳和氫氣反應(yīng)制甲醇新工藝，從而省去了傳統(tǒng)工藝中的蒸汽轉(zhuǎn)化工序，新工藝已完成中試，準(zhǔn)備工業(yè)化。該工藝總能耗比傳統(tǒng)工藝低20％左右。TOPSOE公司實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和氫氣直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本采用均勻成膠法制備的混合氧

10、化物催化劑（CuO－Cr2O3－ZnO－Al2O3）在高溫下用氫氣處理，二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均有明顯提高。美國(guó)普萊克斯學(xué)術(shù)報(bào)告宣稱(chēng)，額外加入二氧化碳，可使合成氣生成甲醇的生產(chǎn)加快。</p><p>　　前蘇聯(lián)早在1980年就有人用示蹤原子和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，在CHM－1工業(yè)銅基催化劑上考察了不同配比CO2/CO原料氣中只有CO2存在條件下甲醇完全由二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成，在CO2、CO混合原料氣的情況下當(dāng)CO

11、濃度比CO2大時(shí)，甲醇的生成也是將CO轉(zhuǎn)化成CO2然后再由CO2加氫反應(yīng)生成甲醇的。</p><p>　　最近ICI公司用示蹤氧化物的研究表明，在CuO/ZnO/Al2O3催化體系上，盡管CO2不是主要組成，甲醇也是從原料氣的CO2合成而不是從CO合成的。</p><p>　　1.3 CO2＋H2合成甲醇反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　CO2合成甲醇的機(jī)理<

12、;/p><p>　　合成氣制甲醇主要有3個(gè)反應(yīng)：</p><p>　　CO+2H2CH3OH</p><p>　?。＝90kJ/mol (1)</p><p>　　CO2+3H2CH3OH+H2O</p><p>　?。＝49.43kJ/mol (2)</p><p&g

13、t;　　CO2+H2CO+H2O</p><p>　　－ΔH＝41.12kJ/mol (3)</p><p>　　早先研究認(rèn)為二氧化碳合成甲醇的反應(yīng)必須經(jīng)CO2+H2生成CO和水，表明CO是反應(yīng)中間物，然后CO和氫合成甲醇。由CO2合成甲醇通常會(huì)發(fā)生（2）、（3）兩個(gè)平行反應(yīng)，而從CO加氫合成主要反應(yīng)為（1）。比較（1）、（2）兩個(gè)反應(yīng)可以看出，CO2合成甲醇的一半，因此二氧化碳

14、合成甲醇可比從CO合成甲醇在更低的溫度下就有反應(yīng)。從（2）、（3）兩個(gè)反應(yīng)還可知，由CO2合成甲醇會(huì)有大量的水生成，使銅晶游離、遷移、重新結(jié)晶，導(dǎo)致催化劑活性損失。水的存在還會(huì)增加粗甲醇中水含量，加重蒸餾的負(fù)擔(dān)。但有的研究認(rèn)為，水的存在不僅改進(jìn)了甲醇的選擇性，且減輕了有機(jī)副產(chǎn)物的數(shù)量和濃度。由此減輕了粗甲醇蒸餾的難度。</p><p>　　但是近期國(guó)內(nèi)外的研究普遍認(rèn)為，二氧化碳加氫合成甲醇是由二氧化碳直接加氫合成

15、的，不需經(jīng)由表面CO的形成，反應(yīng)中間物是甲酸鹽。</p><p>　　1.3.1動(dòng)力學(xué)控制 </p><p>　　該方面的研究主要是對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)程度著手，也就是如何加快反應(yīng)的速度和增大反應(yīng)程度。反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)即是解決上述問(wèn)題的途徑之一。不同的催化劑其活性不同，生成的產(chǎn)物也不同。其中用于反應(yīng)制甲醇的催化劑國(guó)內(nèi)主要有以下幾種：</p><p>　　CuO/ZnO

16、/Al2O3,催化劑中CuO為主催化劑，ZnO為助劑，Al2O3為載體，該催化劑的活性比單獨(dú)使用CuO或CuO/ZnO高。因CuO、ZnO比表面低，吸附不充分，所以活性不高而加入Al2O3后CuO－ZnO分散在Al2O3表面使主催化劑的比表面積增大，反應(yīng)活性提高。但其缺點(diǎn)也比較突出。CuO/ZnO/Al2O3催化劑在催化過(guò)程中受溫度的影響較大，溫度高于350℃即發(fā)生催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象，致使催化劑的比表面積降低、活性下降。</p>

17、;<p>　　CuO/ZnO/Cr2O3和CuO/ZnO/SiO2兩種催化劑在反應(yīng)活性的穩(wěn)定性方面有了一定的提高。但反應(yīng)過(guò)程中CO2單程轉(zhuǎn)化率并不高只有18％左右。反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也有不高，而且有大量的附產(chǎn)物生成。</p><p>　　有人研制出Ni－Cu雙金屬催化劑Pd負(fù)載，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性方面都有很大提高，但該催化劑的制作成本太高。制作條件復(fù)雜且反應(yīng)中毒后重生困難，因此在工業(yè)上沒(méi)有被廣泛

18、應(yīng)用。</p><p>　　因此在動(dòng)力學(xué)控制方面，主要是研制出穩(wěn)定性強(qiáng)，活性高，選擇性好且生產(chǎn)成本低的催化劑。</p><p>　　1.3.2 反應(yīng)熱力學(xué)控制</p><p>　　CO2+H2CH3OH的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)最初階段以動(dòng)力學(xué)控制為主，后期逐漸以熱力學(xué)控制為主。這是因?yàn)榉磻?yīng)最初，隨溫度的升高，催化劑活性逐漸升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增大。而當(dāng)溫度升至某一值

19、時(shí)，催化劑活性基本穩(wěn)定，在這段范圍內(nèi)不同的催化劑活性不同，原料CO2氣體的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性也不同。當(dāng)溫度大于260℃時(shí)無(wú)論用那種催化劑其活性都將下降。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出這一溫度范圍是230-260℃，在這一溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)程主要以熱力學(xué)控制為主。</p><p>　　因此在熱力學(xué)控制反面主要是反應(yīng)溫度范圍的控制。</p><p>　　1.4 催化劑的結(jié)構(gòu)</p>&l

20、t;p>　　多數(shù)CO2＋H2制CH3OH的反應(yīng)都是以銅系催化劑為主，因?yàn)殂~系催化劑對(duì)CO2加氫反應(yīng)有良好的催化活性。在反應(yīng)的過(guò)程中，CO2首先吸附在銅表面上，然后與H原子結(jié)合生成HCOO－Cu再繼續(xù)氫化生成HCOOH,再繼續(xù)與H2反應(yīng)生成CH3OH。在這一過(guò)程中Cu0的數(shù)目及表面積直接影響CO2的吸附量，也是這一合成反應(yīng)的關(guān)鍵。然而，純的銅系催化劑的比較面積小，在合成過(guò)程中基本不參加反應(yīng)。但當(dāng)加入ZnO后整個(gè)反應(yīng)的活性得到提高，C

21、O2的轉(zhuǎn)化率增大。這是因?yàn)閆nO是一種結(jié)構(gòu)性助劑，其與CuO結(jié)合改變了Cu的聚集狀態(tài)，使催化劑的活性中心變?yōu)椤癈u－Zn－O”。Cu0，Cu＋的數(shù)目也增多，分散度增大。Cu的比表面積增大，活性增強(qiáng)。然而，CuO－ZnO的作用也存在缺陷。即CuO－ZnO熱穩(wěn)定性不好，隨反應(yīng)的溫度的升高CuO－ZnO很容易燒結(jié)，降低了催化主題Cu的比表面積，使得催化劑活性降低。研究者們又試著向其中加載體，該載體即能使CuO－ZnO高度分散又能起到骨架支撐作

22、用，關(guān)鍵使耐熱穩(wěn)定性。</p><p>　　1.5 催化劑的制備方法對(duì)催化劑的活性影響</p><p><b>　　1.5.1配制方法</b></p><p>　　不同的催化劑配制方法可以得到性質(zhì)不同的催化劑，其選擇性和活性會(huì)有很大的區(qū)別。CO2＋H2CH3OH反應(yīng)所用到的催化劑的配制方法主要有三種：</p><p&g

23、t;<b>　　共沉淀法</b></p><p>　　該方法主要利用一種原料與一種沉淀即按一定比例在一定的條件下混合，反應(yīng)生成物溶度積很小，從而析出生成沉淀。</p><p><b>　　溶膠法</b></p><p>　　該方法也是利用兩種原料按一定比例在一定條件下混合生成溶膠狀物質(zhì)。</p><p&

24、gt;<b>　　超臨界法</b></p><p>　　該方法是將溶膠法配制的水凝膠用99.98％的乙醇進(jìn)行交換，變換醇凝膠，然后放入高壓釜中升溫升壓進(jìn)行超臨界干燥，制的超細(xì)粒子。</p><p>　　上述三種方法中，共沉淀法制得的催化劑顆粒直徑比較大，比表面積最小，催化劑活性最低。但催化劑晶型穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程中活性比較穩(wěn)定。而且配制過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易于提純；溶膠法配制的催

25、化劑顆粒直徑較共沉淀法配制的小表面積較大，反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性和選擇性較好，但其配制過(guò)程中由于是采用絡(luò)合反應(yīng)凝膠內(nèi)包裹的雜質(zhì)離子不易清除從而影響催化劑的耐熱性；超臨界法配制的催化劑顆粒直徑最小只有nm級(jí)，比表面積最大、晶型穩(wěn)定、反應(yīng)活性高、耐熱穩(wěn)定性好，但其制作過(guò)程復(fù)雜、制作成本高，所以不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此本實(shí)驗(yàn)采用的制備方法為共沉淀法。</p><p>　　1.4.2 催化劑制備過(guò)程的影響因素</p&g

26、t;<p>　　1. 沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響</p><p>　　沉淀溫度的不同影響沉淀顆粒直徑的大小，因此選擇合適的沉淀溫度對(duì)制的高活性的催化劑是很重要的。</p><p><b>　　2. 沉淀速度</b></p><p>　　沉淀速度的快慢影響沉淀顆粒的均勻性。</p><p><b>

27、　　生成沉淀的pH值</b></p><p>　　不同的pH值下沉淀的晶體結(jié)構(gòu)和溶度積不同。</p><p>　　在并流沉淀法中，通過(guò)控制Na2CO3用量來(lái)控制pH值，隨著Na2CO3的用量的增加，pH也隨之增加，濾液中的量減少，銅鋅的沉淀越完全；但當(dāng)Na2CO3用量過(guò)量時(shí)，會(huì)造成沉淀部分溶解，溶液中Cu2＋、Zn2＋量增加。因此有效的控制沉淀時(shí)的pH值，既可保證銅鋅沉淀完全，

28、又可保證催化劑前體的晶相為堿式碳酸銅鋅，從而保證催化劑的選擇性較好。</p><p>　　因此，本實(shí)驗(yàn)的pH值選擇控制在8～10之間。</p><p>　　4. 催化劑的干燥及焙燒溫度</p><p>　　干燥是使沉淀物脫水的過(guò)程，溫度的高低和時(shí)間的長(zhǎng)短影響沉淀物脫除水分的完全性和沉淀物的顆粒度。</p><p>　　焙燒是使催化劑成型的過(guò)程

29、，焙燒的溫度和時(shí)間能夠使催化劑的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，掌握好焙燒溫度及時(shí)間可以得到所需的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的催化劑。</p><p>　　有關(guān)研究者報(bào)導(dǎo)了焙燒溫度Cu-Zn-Al-O催化劑活性的關(guān)系。基體的焙燒溫度為350～650℃時(shí)，所得催化劑的活性相差不大，但當(dāng)焙燒溫度高于650℃時(shí)，催化劑的活性顯著下降。這是由于焙燒溫度太高使氧化物燒結(jié)顆粒長(zhǎng)大所致，Cu-Zn-O受焙燒溫度影響的程度大于Cu-Zn-Al-O。Cu-Zn-

30、O基體隨著焙燒溫度升高，其表面積迅速下降。在Cu-Zn-O中添加Al2O3第三組元，使三元氧化物表面積下降程度得到改善。即Al2O3的加入提高了混合氧化物的熱穩(wěn)定性?；旌涎趸锝?jīng)不同焙燒溫度處理，還原后的Cu－Zn－Al－O催化劑中金屬Cu的表面積不同，催化劑的比活性也隨之變化。焙燒溫度在350－650℃之間時(shí)，Cu的表面積雖隨著溫度上升而緩緩下降，但Cu的比活性仍基本不變。隨著焙燒溫度進(jìn)一步升高，Cu的比表面積迅速下降，這一方面是由于

31、基體中CuO粒子增大，使還原后Cu的分散粒度減小所致，另一方面也是由于在高焙燒溫度下形成CuAl2O4類(lèi)物相，使部分Cu未能進(jìn)入金屬態(tài)，故Cu的活性偏低。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)所采用的焙燒溫度為500℃。</p><p>　　第2章 實(shí)驗(yàn)部分</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀

32、器</p><p>　　表2-1 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品表2.2</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)原理</p><p>　　2.2.1 催化劑的制備</p><p>　　催化劑的制備方法可以分為濕法和干法。干法包括熱溶法、混碾法、和噴涂法等。濕法包括凝膠法、共沉淀法、浸漬法、離子

33、交換法和瀝濾法等。濕法使用較多。其中，濕法中的沉淀法又是制備固體催化劑最常見(jiàn)的方法之一。此法是借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離 、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制成成品的催化劑。由于該法制備催化劑過(guò)程簡(jiǎn)單，制備的崔懷機(jī)活性穩(wěn)定，所以本實(shí)驗(yàn)的催化劑制備方法采用沉淀法。催化劑的制備原理方程式如下：</p><p>　　Cu(NO3)2＋Na2CO3＋H2OCu(OH)2 +2NaNO

34、3+CO2</p><p>　　Zn(NO3)2+ Na2CO3＋H2OZn(OH)2+2NaNO3+CO2</p><p>　　將生成的沉淀混合洗滌過(guò)濾加入其他相應(yīng)的成分，用壓片機(jī)壓片成型后焙燒使分子內(nèi)脫水變成對(duì)應(yīng)的氧化物催化劑。</p><p>　　2.2.1 CO2＋H2合成甲醇的反應(yīng)原理</p><p>　　CO2+3H2CH3OH+

35、H2O (1)</p><p>　　CO2+H2CO+H2O (2)</p><p>　　CO+2H2CH3OH (3)</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)流程</p><p>　　2.3.1催化劑的制備流程</p><p>　　圖2-3-1 催化劑的制備流程

36、</p><p>　　2.3.2 CO2+H2CH3OH 合成反應(yīng)流程</p><p>　　圖2-3-2 CO2加氫合成甲醇工藝流程圖</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)操作步驟</p><p>　　2.4.1 催化劑Cu系氧化物的制備</p><p>　　1.樣品一、樣品二的制備</p>&l

37、t;p>　　(1) 用托盤(pán)天平準(zhǔn)確稱(chēng)量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O放入250ml的燒杯中，加入蒸餾水溶解。</p><p>　　(2) 稱(chēng)取100g無(wú)水碳酸鈉加入蒸餾水配制成1mol/l的溶液。</p><p>　　(3) 將配制好的碳酸鈉溶液緩慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，邊加邊用攪拌器

38、攪拌。同時(shí)測(cè)試pH值，控制pH值在8-10之間。</p><p>　　(4) 在常溫下靜止沉化4h之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽濾，重復(fù)操作之至pH為中性。</p><p>　　(5) 將濾餅放入烘箱，烘箱溫度控制在110℃，烘8小時(shí)。</p><p>　　(6) 將烘干后的濾餅稱(chēng)重（共計(jì)60g），并將其均勻分成兩份。取其中一份（30g）加入6gAl(OH)3碾

39、壓成均勻顆粒之后。分別將其用壓片機(jī)壓制成片。</p><p>　　(7) 將成型的片狀樣品放入電爐中在500℃下焙燒4小時(shí)。</p><p>　　(8) 最后得到樣品一、樣品二。</p><p>　　2. 樣品三、樣品四的制備</p><p>　　(1) 用托盤(pán)天平準(zhǔn)確稱(chēng)量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO

40、3)2·6H2O放入250ml的燒杯中，加入蒸餾水溶解。</p><p>　　(2) 稱(chēng)取100g無(wú)水碳酸鈉加入蒸餾水配制成1mol/l的溶液。</p><p>　　(3) 將配制好的碳酸鈉溶液緩慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，邊加邊用攪拌器攪拌。同時(shí)測(cè)試pH值，控制pH值在8-10之間。</p><p>　　(4) 在70

41、℃的水浴中靜止沉化4h之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽濾，重復(fù)操作之至pH為中性。</p><p>　　(5) 將濾餅放入烘箱，烘箱溫度控制在110℃，烘8小時(shí)。</p><p>　　(6) 將烘干后的濾餅稱(chēng)重（共計(jì)47g），并將其均勻分成兩份。取其中一份（30g）加入6gAl(OH)3碾壓成均勻顆粒之后。取其中另一份加入3g 石墨和3g Al(OH)3研磨，分別將其用壓片機(jī)壓制成片。&l

42、t;/p><p>　　(7) 將成型的片狀樣品放入電爐中在500℃下焙燒4小時(shí)。</p><p>　　(8) 最后得到樣品三、樣品四。</p><p>　　3. 樣品五、樣品六的制備</p><p>　　(1) 用托盤(pán)天平準(zhǔn)確稱(chēng)量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O入250ml的燒杯中，

43、加入蒸餾水溶解。</p><p>　　(2) 稱(chēng)取100g無(wú)水碳酸鈉加入蒸餾水配制成1mol/l的溶液。</p><p>　　(3) 將配制好的碳酸鈉溶液緩慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，邊加邊用攪拌器攪拌。同時(shí)測(cè)試pH值，控制pH值在8-10之間。</p><p>　　(4) 在70℃的水浴中靜止沉化4h之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽

44、濾，重復(fù)操作之至pH為中性。</p><p>　　(5) 將濾餅放入烘箱，烘箱溫度控制在110℃，烘8小時(shí)。</p><p>　　(6) 取出濾餅（38g）均勻分成兩份，取其中一份加入6gMnO2研磨，取其中另一份加入3g MnO2和3g Al(OH)3研磨，分別用壓片機(jī)將其壓片成型</p><p>　　(7) 將成型的片狀樣品放入電阻爐中焙燒，焙燒溫度同上，

45、都是500℃，焙燒時(shí)間為4小時(shí)。</p><p>　　(8) 得到樣品五和樣品六。</p><p>　　2.4.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)</p><p>　　對(duì)催化劑的活性評(píng)價(jià)采用的是固定床微反裝置，評(píng)價(jià)的條件為：將制作的催化劑研磨之后，從中篩選40～60目的催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中。通入3％H2/N2,以1℃ /min的速度進(jìn)行升溫，在300℃下恒溫2h進(jìn)行催化劑

46、還原，再在一定的溫度、壓力、空速條件下進(jìn)行二氧化碳加氫反應(yīng)，反應(yīng)物用氣相色譜進(jìn)行在線(xiàn)分析。</p><p>　　1. 固定床微反裝置的使用</p><p>　　(1) 減壓閥的使用</p><p>　　當(dāng)壓力上升至最大輸出壓力的1.15～1.5倍時(shí)，安全閥會(huì)自動(dòng)打開(kāi)排氣，減壓閥最大額輸出壓力值為低壓表滿(mǎn)量程的1/2，因此所使用的壓力要在減壓閥所允許的最大輸出壓力范圍

47、內(nèi)使用。打開(kāi)鋼瓶的閥門(mén)時(shí)應(yīng)避免站在減壓器的正面及出口處，且要緩慢打開(kāi)以避免發(fā)生事故。</p><p>　　(2) 質(zhì)量流量計(jì)的使用</p><p>　　質(zhì)量流量計(jì)是有流量顯示儀和質(zhì)量流量控制器組合而成的，前者是控制器，后者為執(zhí)行器。后者的工作范圍為0.05～0.3Mpa，可承受壓力為10MPa，當(dāng)實(shí)際壓力不在器所規(guī)定的壓力范圍內(nèi)時(shí)，器將不能有效控制質(zhì)量流量。因此盡可能讓其工作在其所規(guī)定的壓

48、力范圍內(nèi)。且不可超過(guò)其最大的工作壓力（10MPa）。</p><p>　　質(zhì)量顯示儀的使用。在其使用前先將其調(diào)零。當(dāng)其不使用時(shí)，應(yīng)處于關(guān)閉位置。但進(jìn)料時(shí)，應(yīng)處于閥控位置，并調(diào)節(jié)設(shè)定旋鈕，使其顯示所需的流量值。需清洗管路時(shí)，將其置于清洗位置，但注意不要時(shí)間太長(zhǎng)。之后先將其置關(guān)閉位，后置閥控位。其使用前先用泡沫流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。具體方法為：用N2標(biāo)定，將流量顯示儀置于閥控位置。旋轉(zhuǎn)設(shè)定旋鈕，使其顯示值為100，等穩(wěn)定后

49、，用泡沫流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。記錄流過(guò)100ml氣體所用的時(shí)間。</p><p>　　(3) 截止閥的使用</p><p>　　旋鈕處于豎直方向?yàn)榻刂?，水平方向?yàn)殚_(kāi)通。</p><p><b>　　(4) 管式加熱器</b></p><p>　　管式加熱器由管式電爐和AI-708P型儀表顯示儀組成，主要控制部分在AI-708P

50、上執(zhí)行。</p><p>　　(5) 壓力控制器的使用</p><p>　　壓力控制器由壓力控制顯示儀（SY-9402）和壓力控制器（SY－9412）組成，主要操作在壓力控制顯示儀上進(jìn)行。其作用為調(diào)節(jié)和控制固定床中的反應(yīng)壓力。其操作類(lèi)似于流量顯示儀，使用前也（務(wù)必）調(diào)零。</p><p>　　2. 催化劑的活性評(píng)價(jià)反應(yīng)</p><p>　　(

51、1) 質(zhì)量流量計(jì)的標(biāo)定</p><p>　　開(kāi)通N2氣瓶，將減壓閥調(diào)到一定的壓力，開(kāi)通N2截止閥將氣體通入管路，將N2質(zhì)量流量計(jì)置閥控位置，旋轉(zhuǎn)控制旋鈕使其顯示值為100，尾氣接泡沫流量計(jì)，待整個(gè)氣路穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行標(biāo)定。記錄流過(guò)100ml氣體所用的時(shí)間。重復(fù)測(cè)定3次，如果所測(cè)值誤差較大，可多測(cè)幾次。測(cè)定完N2的流量后，其他氣體（H2，CO2）的流量按照對(duì)用的表查值，進(jìn)行換算得到相應(yīng)值。</p>&l

52、t;p><b>　　(2) 評(píng)價(jià)反應(yīng)</b></p><p>　　分別開(kāi)通H2和N2的鋼瓶，分別調(diào)節(jié)減壓閥使其處在工作壓力范圍內(nèi)。開(kāi)通截止閥，使質(zhì)量流量計(jì)處于閥控位置，旋轉(zhuǎn)控制旋鈕使通入的H2/N2為3％。分別緩慢開(kāi)通前閥和后閥。壓力控制儀處閥控位，調(diào)節(jié)控制旋鈕，使其值顯示某一數(shù)值。將管式加熱爐接通電源，在AI－708P上設(shè)定溫度值為300℃，時(shí)間值為2小時(shí)。</p>&

53、lt;p>　　2小時(shí)之后，將N2鋼瓶關(guān)閉，其質(zhì)量流量計(jì)置關(guān)閉位。打開(kāi)CO2鋼瓶，分別調(diào)節(jié)H2和CO2的減壓閥，使其低壓表的壓力分別為1MPa左右，將其質(zhì)量流量計(jì)處于閥控位置，分別調(diào)節(jié)H2和CO2 的閥控旋鈕使其流量比為3/1。壓力控制儀處閥控位，調(diào)節(jié)控制旋鈕，使其值顯示某一數(shù)值。在AI-708P上重新設(shè)定溫度值和時(shí)間值。</p><p>　　用氣相色譜儀進(jìn)行反應(yīng)尾氣的在線(xiàn)測(cè)定。色譜測(cè)定的條件為：柱溫和進(jìn)樣溫

54、度為120℃，檢測(cè)溫度為100℃，檢測(cè)電流為125。記錄儀的設(shè)定為：紙速為4，衰減為4，停止時(shí)間為9。</p><p>　　反應(yīng)6小時(shí)之后，停止實(shí)驗(yàn)。等固定床反應(yīng)器冷卻之后，將其卸下，倒出催化劑，放入電阻爐中焙燒。再作重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。將冷凝器中的液體倒出，再氣相色譜儀上分析其成分及含量。</p><p>　　在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，通過(guò)改變反應(yīng)的溫度，從反應(yīng)的在線(xiàn)測(cè)試結(jié)果中選出最佳的反應(yīng)溫度。然后在

55、最佳的溫度、壓力和空速下，對(duì)各催化劑進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的對(duì)比，從中選出最佳的催化劑。</p><p><b>　　X-射線(xiàn)衍射分析：</b></p><p>　　XRD分析采用日本理學(xué)2308X射線(xiàn)衍射儀，輻線(xiàn)源為Cu Kα射線(xiàn)，Ni濾波器，衍射角2θ掃描范圍3～70º，管電壓36KV，管電流20mA,根據(jù)Scherrer公式D＝0.89λ/(B

56、83;cosθ)計(jì)算晶粒的平均大小D，其中λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)（Cu Kα λ＝0.1541nm），B為衍射線(xiàn)本征加寬度，θ為半衍射角。</p><p>　　2.4.4 比表面測(cè)定</p><p>　　用炭分子篩作參比樣，對(duì)催化劑進(jìn)行了比表面積的測(cè)定。表樣的比較面積為85（m2/g）,最小峰寬為10，最小斜率為10，基線(xiàn)測(cè)定為5。</p><p>　　2.4.5 TEM實(shí)

57、驗(yàn)測(cè)定</p><p>　　第3章 結(jié)果與討論</p><p>　　3.1 催化劑的配制情況</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)所有配制的CuO/ZnO/Al2O3/MnO2催化劑的種類(lèi)及配制條件如下表：</p><p><b>　　表3-1</b></p><p>　　3.2 催化劑

58、固體材料表征</p><p>　　3.2.1 XRD分析測(cè)定結(jié)果</p><p>　　3.2.2 ST－08比表面測(cè)定結(jié)果</p><p><b>　　測(cè)定譜圖</b></p><p><b>　　2. 計(jì)算結(jié)果：</b></p><p>　　表3-2 樣品3和樣品4的測(cè)

59、定結(jié)果</p><p>　　3.2.3 TEM實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果</p><p>　　3.3 反應(yīng)結(jié)果與分析</p><p>　　3.3.1 CO2的反應(yīng)結(jié)果及轉(zhuǎn)化率</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)采用CO2相對(duì)轉(zhuǎn)化率的高低來(lái)比較催化劑的活性，CO2相對(duì)轉(zhuǎn)化率采用下式表示：</p><p>　　轉(zhuǎn)化率（CO2）＝（W

60、0－Wi）/W0×100％</p><p>　　W0 :原料氣中CO2的峰面積。</p><p>　　Wi :反應(yīng)一定時(shí)間后尾氣中CO2的峰面積。</p><p>　　各催化劑的測(cè)定結(jié)果如下:</p><p>　　表3-2 催化劑樣品1的測(cè)定結(jié)果</p><p>　　表3-3 催化劑樣品2的測(cè)定結(jié)果&l

61、t;/p><p>　　表3-4 催化劑樣品1，2，3，4，5，6的測(cè)定結(jié)果</p><p>　　表3-5 催化劑樣品4的平行測(cè)定</p><p>　　表3-6 催化劑樣品6的平行測(cè)定</p><p>　　3.3.2 CO2反應(yīng)結(jié)果分析與討論</p><p>　　反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響</p><

62、p>　　圖3-1 樣品1的活性隨溫度的變化情況</p><p>　　圖3-2 催化劑樣品2的活性隨溫度的變化</p><p>　　由表 3-2，和表 3-3 可以看出催化劑的活性隨溫度的不同而變化，這主要是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素決定的。CO2的加氫制取甲醇的過(guò)程主要涉及兩個(gè)反應(yīng)。</p><p>　　CO2＋3H2CH3OH＋H2O</p><

63、;p>　　-53.66kj/mol</p><p>　　CO2＋H2CO＋H2O</p><p>　　36.90kj/mol</p><p>　　主反應(yīng)（1）為放熱反應(yīng)，副反應(yīng)（2）為吸熱反應(yīng)。因此，溫度升高不利于CH3OH的生成，而對(duì)CO的生成有利，導(dǎo)致CH3OH選擇性隨溫度的升高而不斷的下降。但在低于250℃時(shí)，由于反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，隨反應(yīng)溫度的提高，兩個(gè)反應(yīng)

64、的速度加快，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH的收率在低溫階段隨溫度的升高而增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250℃以上，由于受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)（1）的反應(yīng)速率減慢，使CO2轉(zhuǎn)化率的上升趨于平緩；另一方面，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)（2）的速度迅速加快，越來(lái)越多的CO2轉(zhuǎn)化為CO，CH3OH的選擇性下降速度加快，因此CH3OH的收率在250℃達(dá)到最大值后開(kāi)始下降。從圖3-1、圖3-2很明顯的看出催化劑在250℃時(shí)，催化劑活性最高、效果最好。<

65、/p><p>　　2. 載體對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　圖3-3 各催化劑樣品的活性對(duì)比</p><p>　　由表3-4 可以看出載體的不同對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率有不同的影響。樣品1沒(méi)有加入任何載體，CO2的轉(zhuǎn)化率最低。在后面的幾個(gè)樣品中加入了不同的載體，其轉(zhuǎn)化率有了明顯的提高。說(shuō)明在載體中不但起到骨架作用，而且能分散催化劑的活性組份，使CO2的吸附和轉(zhuǎn)化率提高

66、。同時(shí)提高了催化劑的活性。</p><p>　　XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品1 CuO/ZnO 系催化劑結(jié)晶度高，結(jié)晶粒子較大，而樣品2 CuO/ZnO/Al2O3系催化劑結(jié)晶度低，結(jié)晶粒子細(xì)小。這說(shuō)明銅基甲醇合成催化劑中的鋁組份屬結(jié)構(gòu)性助劑。銅基甲醇合成催化劑的還原過(guò)程是指CuO→Cu的過(guò)程。當(dāng)銅鋅比固定時(shí)，CuO/ZnO/Al2O3三組分體系催化劑的還原溫度要高于CuO/ZnO體系催化劑的還原溫度。鋁組分對(duì)CuO

67、的還原有阻滯作用。催化劑的前提結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑催化性能的影響較大，當(dāng)催化劑前體結(jié)構(gòu)為堿式碳酸銅鋅時(shí)，銅鋅辟此分散，催化劑比表面大，銅鋅“協(xié)同作用”好，催化劑活性及選擇性較好。</p><p>　　通過(guò)樣品3和樣品4的比較，樣品4的活性比樣品3的活性有明顯的提高。這說(shuō)明樣品4中比樣品3多添加的一組份石墨，使催化劑中的活性組份更充分的分散，通過(guò)比表面積的測(cè)定實(shí)驗(yàn)表明，加入的石墨組份，增大了催化劑的比表面積，從而提高了催化

68、劑的活性。</p><p>　　通過(guò)用錳組份全部代替鋁組份的樣品5和其他的加鋁組份試樣比較，用錳組份來(lái)全部代替鋁組份后所獲得的催化劑并不理想。如果用部分的錳組份來(lái)代替鋁組份制得的CuO/ZnO/Al2O3/MnO2系催化劑樣品6，其催化劑性能與CuO/ZnO/Al2O3樣品3及CuO/ZnO/MnO2樣品5相比，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。由此表明，鋁、錳組份間具有協(xié)同促進(jìn)的作用。</p><p>　

69、　由圖3-3可以看出，樣品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）的活性最好，其次是樣品4（CuO/ZnO/Al2O3/C）,再次是樣品3（CuO/ZnO/Al2O3）和樣品5 （CuO/ZnO/ MnO2），最差的是樣品2（CuO/ZnO/Al2O3）和樣品1（CuO/ZnO）。由此說(shuō)明在常溫下制作的催化劑，活性最差。而在相同的水浴溫度（70℃）下制作的不同組份的催化劑的活性較好。但是不同的組份配比制作的催化劑之間的活性也有很大的區(qū)

70、別。其中，屬樣品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）的活性最高，說(shuō)明CuO/ZnO/Al2O3/MnO2之間得到了最佳的配比，這種類(lèi)型的催化劑值得進(jìn)一步的研究至投入生產(chǎn)。</p><p>　　3. 催化劑的穩(wěn)定性</p><p>　　圖3-5 樣品4的穩(wěn)定性測(cè)試</p><p>　　圖3-6 樣品6的穩(wěn)定性測(cè)試</p><p>　　由

71、圖3-4和圖3-5可以看出，樣品4和樣品6的活性隨著反應(yīng)和重活化次數(shù)的增多，其活性都有不同程度的降低，但總的看來(lái)穩(wěn)定性都還是比較好的，樣品6的穩(wěn)定性較樣品4的穩(wěn)定性要好一些，說(shuō)明樣品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）穩(wěn)定性比較好，可以滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的需要。</p><p><b>　　3.催化劑的選擇性</b></p><p>　　從所采集的各液相的色譜圖中可以

72、看出，所得到的液體產(chǎn)品中甲醇的含量高達(dá)98％，說(shuō)明本次制作的各銅系催化劑的選擇性都比較好，附產(chǎn)物較少，可是說(shuō)達(dá)到了比較理想的效果。</p><p>　　4.固定床微反裝置的工藝參數(shù)</p><p><b>　　反應(yīng)壓力</b></p><p>　　本固定床微反裝置是一套低壓設(shè)備，反應(yīng)壓力為0.8MPa</p><p>　

73、　空速及CO2和H2的流量比</p><p>　　所采用的空速為1500h－1，H2和CO2的質(zhì)量比為3。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)研究了在CO2＋H2反應(yīng)過(guò)程中催化劑的制備方法對(duì)催化劑活性的影響。催化劑在制備過(guò)程中的影響因素較多包括：CuO/ZnO/Al2O3/MnO2的配比、水浴溫度、沉淀劑

74、、沉淀方式、滴定速度、溶液pH值、陳化時(shí)間、干燥時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等。</p><p>　　經(jīng)過(guò)本次實(shí)驗(yàn)初步研究的結(jié)果認(rèn)為：</p><p>　　1. 水浴的溫度為70℃條件下配制的催化劑活性較好。比在常溫下制作的催化劑有更好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。其具有較大的孔容積和比表面積。其沉淀時(shí)的pH值控制在8～10之間，其老化時(shí)間為2小時(shí)就可以。</p><p>　　在

75、所有制備的催化劑中，CuO/ZnO/Al2O3/MnO2四組分合成的催化劑活性最高，且耐熱穩(wěn)定性好。說(shuō)明CuO/ZnO/Al2O3/MnO2四組分在本體系中得到了最佳配比，是一種可以值得繼續(xù)研究的催化劑，且具有較低的生產(chǎn)成本，其性比價(jià)較高，是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種催化劑。具有廣闊的研究前景。CuO/ZnO/Al2O3/MnO2的質(zhì)量配比為1:1:0.1:0.1。</p><p>　　在本體系中，CO2＋H2合成

76、甲醇的最佳反應(yīng)溫度為250℃，所制的催化劑在250℃是具有較高的活性和選擇性。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　1 田超.二氧化碳的利用前景.大氮肥,2002,22 (3):153-156</p><p>　　2 周學(xué)良主編，秦永寧等.精細(xì)化工產(chǎn)品手冊(cè)－催化劑.化學(xué)工業(yè)出版社，2002，10：104-1

77、09</p><p>　　3 劉志堅(jiān).二氧化碳加氫合成甲醇的CuO－ZnO催化劑的制備.石油煉制與化工，31，2000，12：37-40</p><p>　　4 劉志堅(jiān)等.CO2加氫合成甲醇銅基催化劑的還原研究.石油與天然氣化工，1999，4：4-8</p><p>　　叢昱等.超細(xì)Cu－ZnO－ZrO2催化劑的制備及其催化CO2加氫合成甲醇的性能.催化學(xué)