混合釕基氨合成催化劑的制備及助劑浸漬過(guò)程中溶劑對(duì)催化劑性能影響的研究.pdf

1、合成氨工業(yè)是最重要的化學(xué)工業(yè)之一，世界各國(guó)都致力于合成氨工業(yè)的發(fā)展。釕催化劑由于其高的催化活性及溫和的反應(yīng)條件被譽(yù)為“第二代氨合成催化劑”。1992年，以活性碳為載體的釕催化劑在加拿大Ocelot合成氨廠首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是，在氨合成反應(yīng)條件下，釕金屬容易使活性碳載體發(fā)生甲烷化，導(dǎo)致催化劑活性的降低，限制了釕催化劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。氧化鎂載體是堿性氧化物，且具有很高的比表面積及穩(wěn)定性。因此，也作為釕基氨合成催化劑的載體受到廣泛研究，但是

2、氧化鎂負(fù)載的釕催化劑的氨合成活性遠(yuǎn)低于活性碳負(fù)載的釕催化劑。因此，制備具有高氨合成活性及穩(wěn)定性的釕催化劑是合成氨工業(yè)的研究重點(diǎn)。 本論文就是為了解決上述問(wèn)題而開(kāi)展的，主要結(jié)果如下： 1．混合釕催化劑的制備及釕催化劑載體之間相互作用 以傳統(tǒng)的浸漬方法分別制備了K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs催化劑，然后將兩種催化劑以一定的質(zhì)量比在丙酮溶液中混合，制得混合釕基氨合成催化劑(K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs)。

3、K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs催化劑中釕顆粒較均勻的分散在兩種載體上，而且K-MgO與K-CNTs之間存在強(qiáng)的相互協(xié)同促進(jìn)作用。由于超強(qiáng)堿K-MgO能中和碳納米管表面的酸性基團(tuán)，使電子更容易通過(guò)碳納米管載體提供給釕金屬。同時(shí)，K-CNTs具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)電子傳遞性能，能改善氧化鎂載體的電子傳輸能力。這種相互促進(jìn)作用能夠在一定程度上解決K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs各自催化劑本身的缺點(diǎn)，提高催化劑的活性。 當(dāng)K

4、-Ru/MgO與K-Ru/CNTs的質(zhì)量比為1：1時(shí)，混合釕催化劑具有最佳氨合成活性。在673 K、0.2MPa、2100 ml/h(H2/N2=3/1)的反應(yīng)條件下，氨合成活性為4453μmol h-1g-1-cat，在相同反應(yīng)條件下，該催化活性是K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs平均活性的2.8倍以上。此外，由于氧化鎂在氨合成反應(yīng)條件下具有很高的穩(wěn)定性，碳納米管與氧化鎂之間的相互協(xié)同作用還提高了K-Ru/CNTs的穩(wěn)定性。

5、 2．微波協(xié)助制備MgO-CNTs負(fù)載的釕基氨合成催化劑 以乙二醇為還原劑、RuCl3為釕前驅(qū)體、MgO-CNTs(質(zhì)量比為1：1)為載體，采用微波加熱法制備了K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑。在K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑中，釕顆粒粒徑接近于2.0 nm，而且釕顆粒在氧化鎂和碳納米管上均勻分散，暴露了更多的活性Ru(001)晶面。此外，K—MgO與K—CNTs之間強(qiáng)的相互協(xié)同促進(jìn)作用，能夠在一定程度上解決各自催化劑

6、本身的缺點(diǎn)，提高了K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑的活性。采用微波加熱制備釕催化劑不僅能很好的控制釕顆粒粒徑，還具有方便、快捷的優(yōu)點(diǎn)。 在683 K、0.2 MPa、2100 ml/h(H2/N2=3/1)的氨合成條件下，K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑的活性高達(dá)5631μmolh—1g—1—cat，是K—Ru/CNTs—m與K—Ru/MgO—m催化劑平均活性的2倍、K—Ru/MgO+K—Ru/CNTs催化劑活性的1.3

7、倍。 3．乙二醇溶劑在助劑浸漬過(guò)程中的作用及高活性氨合成催化劑K—Ru/MgO—a(Eg)的制備 以乙二醇為還原劑，在不同的還原溫度下制備Ru/MgO催化劑，并對(duì)Ru/MgO催化劑進(jìn)行HRTEM表征及氨合成活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)433 K下還原的Ru/MgO—a具有最佳的釕顆粒粒徑及最高的釕分散度，而且該溫度下制備的K—Ru/MgO—a(Eg)催化劑具有最高的氨合成活性。在助劑浸漬過(guò)程中，乙二醇除了作為KNO3的溶劑，還起到釕納

8、米顆粒及納米氧化鎂保護(hù)劑的作用，避免釕顆粒的團(tuán)聚及氫氧化鎂的生成。 在0.2 MPa、210 ml/h、658 K的氨合成反應(yīng)條件下，K—Ru/MgO—a(Eg)催化劑的活性高達(dá)6341μmolh—1g—1—cat，是相同條件下K—Ru/MgO—a(water)催化劑活性的4.5倍、傳統(tǒng)方法制備的K—Ru/MgO—g催化劑活性的12倍。 最后，我們研究乙二醇、乙醇、去離子水在助劑浸漬過(guò)程中對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)以乙醇為