甲苯液相空氣氧化過程中催化劑鈷價(jià)態(tài)變化及與反應(yīng)的關(guān)系的研究.pdf

1、苯甲酸和苯甲醛是重要的有機(jī)合成工業(yè)原料，甲苯液相空氣氧化法是苯甲酸和苯甲醛的環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。甲苯液相空氣氧化采用鈷鹽作為催化劑，反應(yīng)行為直接與鈷離子存在形式及含量密切相關(guān)。深入研究甲苯液相空氣氧化中鈷催化劑的存在形態(tài)、含量變化及其對(duì)反應(yīng)的影響，對(duì)加深甲苯液相氧化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)、反應(yīng)過程的強(qiáng)化、工藝操作條件的優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)規(guī)律的理解都有重要的指導(dǎo)意義。 為了測定反應(yīng)物中的鈷離子價(jià)態(tài)分布，建立了一套能有效測定有機(jī)相中Co<'2+>

2、含量的分光光度法。利用乙酰丙酮與Co<'3+>反應(yīng)生成溶于甲苯的內(nèi)絡(luò)物的特點(diǎn)，萃取分離除去存在于體系中的Co<'3+>，再用分光光度法測定體系中Co<'2+>濃度。在500nm波長處，Co<'2+>濃度在O～55μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)ε<,500>=3.12×10<'3> L·mol<'-1>·cm<'-1>；測定有機(jī)相中的Co<'2+>含量，回收率在95％～106．7％之間。在模擬實(shí)際工業(yè)操作條件下(溫度：16

3、5℃、壓力：0．9MPa、催化劑：醋酸鉆(Co(OAt)2)、空速：4L／min、引發(fā)劑：苯甲酸)進(jìn)行甲苯液相空氣氧化反應(yīng)的研究，研究鉆鹽在反應(yīng)過程中的存在形式及變化情況。用氣相色譜采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)甲苯和各種產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，反應(yīng)在前30rain內(nèi)，反應(yīng)體系中C02+濃度不斷減小。之后，C02+濃度再逐漸增大。C03’濃度變化則是先增大，后減小。Co／Co。在反應(yīng)約30min時(shí)，達(dá)到最大值【Co／Co】懈。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲苯的消耗

4、速率、副產(chǎn)物苯甲醛以及目標(biāo)產(chǎn)物苯甲酸的生成速率與[Co／Co]m成正相關(guān)的關(guān)系。通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分別得到甲苯的消耗速率方程、苯甲醛和苯甲酸的生成速率方程：中間是化學(xué)式！進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，[Co<'3+>/Co<'2+>]<,max>值與甲苯催化氧化反應(yīng)進(jìn)度以及反應(yīng)產(chǎn)物收率有顯著的對(duì)應(yīng)關(guān)系,[Co<'3+>/Co<'2+>]<,max>值越大，單位時(shí)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率、苯甲醛最大收率及苯甲酸收率就越大。 上述研究結(jié)果對(duì)進(jìn)一步