金屬卟啉醋酸鈷對空氣氧化對二甲苯反應(yīng)的復(fù)合催化作用研究.pdf

1、本論文研究了金屬卟啉以及金屬卟啉-醋酸鈷催化空氣氧化對二甲苯反應(yīng)，考察了催化荊及反應(yīng)條件對催化作用的影響；研究了金屬卟啉-醋酸鈷復(fù)合催化作用的機理，提出了一條新的催化氧化對二甲苯路線。 碳氫化合物液相催化空氣氧化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中具有十分重要的地位。以對二甲苯催化氧化制備對苯二甲酸為例，全球年產(chǎn)量超過3000萬噸。 本文首先綜述了碳氫化合物催化氧化領(lǐng)域的一些基本概念以及最新進展，分析了碳氫化合物氧化的過程及機理，討論了目前

2、碳氫化合物催化氧化領(lǐng)域取得的成果以及存在的問題，并簡要介紹了金屬卟啉催化碳氫化合物氧化的一些進展。 第二，結(jié)合本課題研究的需要，建立了對二甲苯氧化產(chǎn)物的高效液相色譜分析方法，并對其進行了優(yōu)化和驗證。該方法具有定量準(zhǔn)確、分析時間短、重現(xiàn)性好的優(yōu)點。 第三，研究了金屬卟啉催化空氣氧化對二甲苯反應(yīng)。考察了溶劑、催化劑以及反應(yīng)條件對催化反應(yīng)的影響。醋酸是這-反應(yīng)的良好溶劑，且其濃度應(yīng)該限制在較低水平。對氯四苯基錳卟啉(T(p-C

3、l)PPMnCI)是該反應(yīng)的較優(yōu)的催化劑，表現(xiàn)為T(p-Cl)PPMnCl催化下具有最高的對二甲苯轉(zhuǎn)化率以及對甲基苯甲酸和對苯二甲酸收率。同時研究了反應(yīng)中間產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化規(guī)律，及其對整體反應(yīng)的影響。該反應(yīng)具有條件溫和、催化劑用量少、對二甲苯濃度高且不需要使用腐蝕性的溴化物等優(yōu)勢。 第四，研究了金屬卟啉-醋酸鈷催化空氣氧化對二甲苯反應(yīng)。金屬卟啉、醋酸鈷共同作為催化劑時具有明顯優(yōu)于二者單獨使用時的催化性能，對二甲苯轉(zhuǎn)化率和對苯二甲

4、酸收率提高?？疾炝舜呋瘎┙M成以及濃度、反應(yīng)條件等對催化作用的影響。升高溫度和提高體系壓力有利于提高對二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對苯二甲酸收率，而催化劑濃度應(yīng)該控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，用醋酸錳部分代替醋酸鈷也會使催化性能降低。 第五，研究了金屬卟啉-醋酸鈷催化空氣氧化對甲基苯甲酸反應(yīng)，考察了催化劑以及反應(yīng)條件對催化反應(yīng)的影響。金屬卟啉和醋酸鈷均可以催化氧化對甲基苯甲酸，而二者共同使用時具有更高的對甲基苯甲酸轉(zhuǎn)化率和對苯二甲酸收率。 第六

5、，研究了金屬卟啉-醋酸鈷催化氧化取代甲苯反應(yīng)中的取代基效應(yīng)，結(jié)果表明反應(yīng)可能經(jīng)歷了自由基反應(yīng)過程。討論了金屬卟啉-醋酸鈷復(fù)合催化作用的可能機理。認(rèn)為在金屬卟啉-醋酸鈷催化體系中，由金屬卟啉催化產(chǎn)生的過氧化物加快了醋酸鈷引發(fā)自由基鏈反應(yīng)的速度，因此整體反應(yīng)速度加快，對二甲苯轉(zhuǎn)化率提高。 綜上所述，本文系統(tǒng)研究了金屬卟啉、醋酸鈷對空氣氧化對二甲苯以及對甲基苯甲酸反應(yīng)的催化作用。詳細考察了催化劑以及反應(yīng)條件對催化作用的影響，提出了金屬