綠色空氣氧化催化劑的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用.pdf

1、論文提出了一套在空氣氧化催化劑設(shè)計(jì)過程中,合理簡(jiǎn)化計(jì)算模型的有效方法.在該方法的指導(dǎo)下,發(fā)現(xiàn)了氧化催化劑結(jié)構(gòu)活性關(guān)系,提出了一套用離子液體支載來提高乙酰丙酮金屬催化劑催化氧化活性的方案.基于以上結(jié)果,設(shè)計(jì)并合成了一類全新、廉價(jià)、高效的空氣氧化催化劑--離子液體支載乙酰丙酮金屬催化劑,與傳統(tǒng)乙酰丙酮催化劑相比,離子液體支載明顯提高了催化劑活性,并且該催化劑具有易回收套用的優(yōu)點(diǎn),有利于過程綠色化.論文進(jìn)一步將此類離子液體支載乙酰丙酮金屬催化

2、劑應(yīng)用于維生素E中間體三甲基苯酚和β-異佛爾酮的氧化過程,一方面檢驗(yàn)了催化劑設(shè)計(jì)過程及結(jié)果的可靠性,另一方面為相關(guān)氧化反應(yīng)的綠色化改造提供相關(guān)的基礎(chǔ).論文的目的并不局限于新型催化劑的制備及應(yīng)用這兩個(gè)方面,如何建立合理的模型、采用可行的方法來高效、準(zhǔn)確地對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)將是更具推廣及借鑒意義的內(nèi)容,因此本論文也將詳細(xì)論述催化劑催化氧化機(jī)理及氧化反應(yīng)模型的建立問題.在研究過程中發(fā)現(xiàn)多類氧化反應(yīng)(烴類氧化為醇、醇類氧化醛酮及醛類氧化為羧酸)的

3、速率控制步驟均為質(zhì)子遷移反應(yīng)的共性;提出了不同底物氧化活化能相互推算的關(guān)系;發(fā)現(xiàn)了水分子對(duì)氧化反應(yīng)的影響規(guī)律,利用這些規(guī)律解釋了早期文獻(xiàn)中觀察到的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象;同時(shí)還在理論上預(yù)測(cè)了一類催化氧化活性可能比金屬卟啉催化劑還高的全新催化劑--全金屬芳香催化劑. 以上所有結(jié)論是通過兩個(gè)部分的研究逐步得出的,這兩個(gè)部分是:(1)新型空氣氧化催化劑的設(shè)計(jì)研究;(2)新型空氣氧化催化劑的合成及應(yīng)用研究. 第一部分是新型空氣氧化催化劑的

4、設(shè)計(jì)研究.對(duì)于烷烴的氧化、醇的氧化及醛的氧化,其速率控制步驟都是質(zhì)子的遷移過程,因此本論文首先對(duì)質(zhì)子遷移過程進(jìn)行了詳細(xì)的考察.由于氧化反應(yīng)通常都有水生成,論文特別研究了水對(duì)氧化反應(yīng)速率控制步驟質(zhì)子遷移過程的影響.研究結(jié)果表明在催化劑周圍存在兩類完全不同的水分子結(jié)合區(qū)域:在其中一個(gè)區(qū)域的水分子能夠降低質(zhì)子遷移的能壘、使氧化反應(yīng)速控步驟加快,而在另一個(gè)區(qū)域的水分子則能提升質(zhì)子遷移的能壘、使氧化反應(yīng)速控步驟減慢.這一研究結(jié)果很好的解釋了催化氧

5、化中的許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,如在金屬卟啉催化劑催化的氧化反應(yīng)中加入少量水能夠大幅提高反應(yīng)速率. 在以上研究的基礎(chǔ)上,本論文設(shè)計(jì)了一類與金屬卟啉催化劑相比,結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單、催化活性更高的氧化催化劑,我們稱之為全金屬芳香催化劑,這也是全金屬芳香化合物首次被證實(shí)具有催化活性.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)全金屬芳香催化劑能夠活化吸附于其表面的氧氣分子并使之具有類似超氧陰離子的結(jié)構(gòu),活化了的氧分子能夠高效的將甲烷氧化為甲醇.全金屬芳香化合物Al<,4>Fe催化下的甲烷

6、、乙烷、丙烷、丙烯氧化反應(yīng)速控步驟能壘分別為25.9 kcal/mol、24.0 kcal/mol、22.7kcal/mol、21.1 kcal/mol,Al<,4>Fe顯示出比金屬卟啉催化劑以及許多典型的無機(jī)催化劑更高的催化氧化活性.乙酰丙酮金屬催化劑在有機(jī)金屬催化劑中是成本最低廉的催化劑之一,但此類催化劑對(duì)有機(jī)化合物氧化反應(yīng)的催化活性很低,并且均相的乙酰丙酮金屬催化劑在反應(yīng)后期不易回收利用,因此本論文重點(diǎn)對(duì)乙酰丙酮金屬催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)

7、開發(fā).從提高催化劑可回收性方面考慮,論文計(jì)劃將乙酰丙酮支載在離子液體上,接下來研究采用怎樣的離子液體如何支載能夠提高催化劑的催化氧化活性. 由于乙酰丙酮金屬催化劑的催化氧化機(jī)理尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,本論文的研究首先從傳統(tǒng)乙酰丙酮金屬催化劑催化烷烴氧化、醇氧化及醛氧化的反應(yīng)機(jī)理入手,研究結(jié)果表明:這三類反應(yīng)的速率控制步驟均是質(zhì)子遷移反應(yīng),并且烷烴氧化的質(zhì)子遷移步驟能壘要比醇和醛氧化的分別高9.1 kcal/mol和12.2kcal

8、/mol.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一催化劑,其催化不同底物氧化的速率控制步驟的能壘與底物C-H鍵解離能間存在很好的線性關(guān)系(線性相關(guān)性R<'2>>0.99),這表明采用甲烷為底物來設(shè)計(jì)催化劑所得的結(jié)果在定性上可以外推于其他底物的氧化,如此一來,對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)的效率及準(zhǔn)確率都可大大提高.在以上研究的基礎(chǔ)上,本論文設(shè)計(jì)了系列離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑及非離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑,并通過這些催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化效果來預(yù)測(cè)它

9、們的活性.所有結(jié)果均與傳統(tǒng)乙酰丙酮金屬催化劑的相比較,以檢驗(yàn)催化劑設(shè)計(jì)的效果.研究結(jié)果表明如下修飾方式能夠顯著提高乙酰丙酮金屬催化劑的催化氧化活性:用于支載的離子液體直接與乙酰丙酮的C<,3>位相連接(如采用甲胺離子液體來支載能夠提高傳統(tǒng)乙酰丙酮鐵催化劑的催化氧化活性196倍).而以下修飾方式均不能提高乙酰丙酮金屬催化劑的催化氧化活性:用于支載的離子液體不直接與乙酰丙酮的C3位相連接;用于支載的離子液體不論直接取代C<,1>還是間接與C

10、<,1>位相連接;不采用離子液體而是單純的用胺類化合物來修飾乙酰丙酮的C<,1>或C<,3>位.更進(jìn)一步的研究表明,催化劑金屬中心及氧原子所攜帶的自旋密度與催化劑的活性具有很好的相關(guān)性.金屬中心攜帶的自旋密度越低或氧原子攜帶的自旋密度越高,相應(yīng)的催化劑的催化氧化活性也越強(qiáng).這樣的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系為更高活性催化劑的開發(fā)提供了指導(dǎo). 論文的第二部分是新型空氣氧化催化劑的合成及應(yīng)用研究.采用設(shè)計(jì)過程中預(yù)期能夠提高乙酰丙酮金屬催化劑催化氧

11、化活性的修飾方式,合成了三類離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑:咪唑型離子液體支載乙酰丙酮金屬催化劑、吡啶型離子液體支載乙酰丙酮金屬催化劑、胺型離子液體支載乙酰丙酮金屬催化劑,并采用核磁共振氫譜、碳譜,紅外光譜及元素分析來對(duì)這些新型的催化劑進(jìn)行了表征.在此基礎(chǔ)上將這些催化劑應(yīng)用于兩條不同的維生素E生產(chǎn)路線中的中間體的氧化過程:三甲基苯酚的催化氧化及β-異佛爾酮的催化氧化.研究結(jié)果顯示,與傳統(tǒng)的乙酰丙酮金屬的催化氧化過程相比,本論文設(shè)計(jì)合成

12、的離子液體支載乙酰丙酮金屬催化劑確實(shí)具有更高的催化氧化活性,同時(shí)選擇性也優(yōu)于傳統(tǒng)的乙酰丙酮金屬催化劑.根據(jù)離子液體支載催化劑的兩個(gè)特性:在水中良好的溶解性和具有很好的熱穩(wěn)定性,在反應(yīng)結(jié)束后通過水洗滌或精餾的方法,很方便的對(duì)催化劑進(jìn)行了回收再利用. 本論文的研究背景是傳統(tǒng)氧化反應(yīng)的綠色化改造,采取的技術(shù)是空氣氧化技術(shù),研究的關(guān)鍵是高效、廉價(jià)、易于回收的催化劑的設(shè)計(jì)及開發(fā),研究的手段是理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)過程、實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果,研究在實(shí)驗(yàn)方

13、面的目標(biāo)是合成及應(yīng)用新型高效低毒催化劑,在理論方面的目標(biāo)是探索高效準(zhǔn)確設(shè)計(jì)新型催化劑的方法.本課題來源于生產(chǎn)實(shí)際,所得的結(jié)果優(yōu)于早期采用的一些方法,為生產(chǎn)過程提供了更多的備選方案.同時(shí)本論文將研究提升到理論的高度,尤其是研究過程中涉及到如何建立合理的模型以提高設(shè)計(jì)的效率及準(zhǔn)確率等問題,采用的方法及得到的結(jié)論具有一定的通用性,為其他催化劑的設(shè)計(jì)過程提供了可供參考的新思路及新方法.此外,本論文提出了多種全新催化劑,在理論上預(yù)測(cè)了一類可能比金