催化羰化法合成丙二酸二乙酯的研究.pdf

1、丙二酸二乙酯由于其分子中存在著β-二羰基酯,相鄰的兩個(gè)吸電子基團(tuán),使亞甲基(-CH2-)上的氫活化,從而使活潑亞甲基上的氫原子易被其他基團(tuán)部分或全部取代,可以進(jìn)行烷基化、烷氧基化、?；?、羥基化及酰胺化等多種取代反應(yīng),是一種重要的有機(jī)化工中間體。目前,其合成工藝主要是氰化鈉法,該工藝流程長、收率低,使用劇毒物質(zhì)氰化鈉,污染環(huán)境。隨著環(huán)境友好技術(shù)的發(fā)展,人們致力于研究丙二酸二乙酯的綠色合成工藝,其中,氯乙酸乙酯的催化羰基化法成為近年來研究

2、的熱點(diǎn)。
　　本文研究了不同催化體系在氯乙酸乙酯催化羰化反應(yīng)中的催化性能,考察了催化劑濃度、堿的種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、水含量、反應(yīng)體系的pH、加料方式及還原劑的粒徑等工藝條件對反應(yīng)的影響,確定了最佳工藝條件。主要內(nèi)容包括:
　　第一,應(yīng)用官能團(tuán)貢獻(xiàn)法,對氯乙酸乙酯羰化合成丙二酸二乙酯反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算,計(jì)算出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)△r Gθm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。結(jié)果表明,在273K時(shí),△r Gθm為-29

3、.76kJ.mol-1,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ為1.63X105,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△r Hθm為-112.58 kJ.mol-1,說明該反應(yīng)易于向產(chǎn)物方向進(jìn)行,溫度升高不利于丙二酸二乙酯的生成。
　　第二,探討了不同催化體系對合成丙二酸二乙酯的催化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CoCl2.6H2O/Zn/ Na2SO3/ Na2CO3是最好的催化體系。在70℃,2.0 MPa條件下,氯乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為97.20％,丙二酸二乙酯的選擇性為95.

4、60％,丙二酸二乙酯的產(chǎn)率為92.90％。
　　第三,考察了各種實(shí)驗(yàn)條件對催化羰化合成丙二酸二乙酯的影響,優(yōu)化了反應(yīng)條件,簡化了實(shí)驗(yàn)操作步驟。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用一鍋法,在70℃,2.0MPa, CoCl2.6H2O:Zn:Na2SO3摩爾比為1:1:1.33,CoCl2.6H2O:ECA:Na2CO3摩爾比為1:70:47, pH=7.00～8.50,鋅粉粒徑為1500目以上,反應(yīng)5小時(shí)的條件下,氯乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為94.60％,