銫堿作用下丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的烴基化、芳硫（硒）化反應(yīng)研究.pdf

1、β-二羰基化合物是有機(jī)反應(yīng)中重要的中間體，其結(jié)構(gòu)上的亞甲基活潑氫能與強(qiáng)堿作用生成碳負(fù)離子，與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)。目前所采取的合成β-二羰基化合物衍生物的方法大多存在各種不足，如反應(yīng)條件苛刻，原料制備困難，實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜等。研究發(fā)現(xiàn)銫堿可以優(yōu)化反應(yīng)條件，提高反應(yīng)產(chǎn)率，引起了人們的廣泛興趣。本文研究了在氫氧化銫作用下的丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的烴基化、芳硫(硒)基化，主要工作和研究成果如下； 1.β-二羰基化合物的烴基化反應(yīng)通常使

2、用醇鈉作為強(qiáng)堿，但這需要嚴(yán)格繁瑣的無(wú)水操作而且不夠安全。為此，我們對(duì)β-二羰基化合物的烴基化合成方法進(jìn)行改進(jìn)。我們?cè)O(shè)計(jì)了以氫氧化銫作堿，在室溫下，促進(jìn)丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯與鹵代烴的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在4λ分子篩存在，DMF為溶劑的情況下，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯均能與溴乙烷、芐氯等多種鹵代烴反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的取代產(chǎn)物。鹵代烴為1倍當(dāng)量時(shí)，主要產(chǎn)物為亞甲基上的單取代產(chǎn)物，產(chǎn)率約為60％；鹵代烴為2倍當(dāng)量時(shí)，主要產(chǎn)物為亞甲基上的雙取代產(chǎn)物，產(chǎn)率

3、約為65％。該方法具有反應(yīng)條件溫和，適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是制備烴基取代β-二羰基化合物的一種好方案。 2.β-二羰基化合物的芳硫(硒)化通常需要有兩種方案，一種是將二芳基二硫(硒)醚轉(zhuǎn)化為親電試劑苯硫(硒)酰溴，這一過(guò)程要用到有毒的溴。另外一種是二芳基二硫(硒)醚直接參與的β-二羰基化合物芳硫(硒)化的取代反應(yīng)，但理論上只有50％的硫(硒)原子參加反應(yīng)。為克服上述缺陷，我們?cè)O(shè)計(jì)了以氫氧化銫作堿，在空氣氛圍中二芳基二硫(硒