鈀配合物催化羰化合成綠色化學(xué)品-丙二酸酯和碳酸甘油酯.pdf

1、化石能源特別是石油資源日漸趨向枯竭,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,如何高效利用化石資源、研究開發(fā)新型環(huán)境友好和可持續(xù)性合成途徑是化學(xué)研究的主要目標(biāo)。綠色化學(xué)正好有效地利用這些資源(特別是可再生資源),同時(shí)在化學(xué)品的制造和應(yīng)用過程中消除廢物且避免使用有毒的或危險(xiǎn)的反應(yīng)物及溶劑。催化化學(xué)是達(dá)到該目標(biāo)和促進(jìn)綠色化學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù),其中,羰化反應(yīng)因具有高的原子利用率而得到了人們的親睞。另一方面,生物質(zhì)能源因其可再生、儲(chǔ)量大、來源廣泛、易得等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)引起了

2、人們的極大關(guān)注,尤其是生物柴油技術(shù)得到了極大的發(fā)展。將羰化反應(yīng)和生物質(zhì)利用有效地結(jié)合起來,從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的深加工與高值化以及精細(xì)化學(xué)品合成過程綠色化,是當(dāng)前化學(xué)研究開發(fā)的重要熱點(diǎn)。
　　本論文分別從提升已有均相催化反應(yīng)體系和開創(chuàng)新的催化反應(yīng)體系兩個(gè)方面深入研究了鈀催化羰化反應(yīng)。首先,針對(duì)現(xiàn)有的探索了氯乙酸乙酯(ECA)催化羰化合成丙二酸二乙酯(DEM)的高效鈀催化體系,考察了影響反應(yīng)的各種因素。篩選出高效且穩(wěn)定的均相鈀催化劑PdC

3、l2(PPh3)2,提出了“緩沖體系中進(jìn)行均相催化羰化反應(yīng)”的新策略,即“通過調(diào)控體系的pH來控制產(chǎn)物的選擇性”。在此催化羰化反應(yīng)中,優(yōu)化條件下,DEM選擇性高達(dá)95.6％,產(chǎn)率達(dá)到93.4％,且未發(fā)現(xiàn)Pd黑形成。開發(fā)的鈀配合物催化體系還可推廣至其他氯乙酸酯和醇底物,均能高產(chǎn)率地獲得相應(yīng)的對(duì)稱和不對(duì)稱丙二酸酯。在上述研究中,著重探討了不同中和堿對(duì)反應(yīng)選擇性的影響,設(shè)計(jì)了多個(gè)弱堿性緩沖體系并用于該羰化反應(yīng),確實(shí)能夠有效地提升DEM的選擇性

4、。另外,考察了DEM與ECA在不同堿性條件下進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化的取代反應(yīng),結(jié)果表明,在較強(qiáng)的堿K2CO3存在下,取代反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)徹底,而使用較弱的堿Na2HPO4時(shí),有效地抑制了該反應(yīng)。還探索了負(fù)載Pd催化劑在催化羰化合成DEM反應(yīng)中的活性,取得了較好的結(jié)果,連續(xù)使用4次均能獲得85％的DEM產(chǎn)率。
　　本論文主要對(duì)甘油氧化羰化一步法合成碳酸甘油酯的鈀配合物催化體系進(jìn)行了探索性研究,獲得了高轉(zhuǎn)化率和選擇性。開發(fā)的新型催化體系PdCl

5、2(phen)/KI中,在2.0MPa CO和1.0MPa O2壓力下、140℃反應(yīng)2小時(shí),僅使用0.25 mol％鈀催化劑就可以獲得92％的甘油轉(zhuǎn)化率,碳酸甘油酯的選擇性高達(dá)99％,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到了184h-1。直接使用粗甘油作為底物,也可以得到85％的碳酸甘油酯產(chǎn)率。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)和循環(huán)伏安法研究了反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)I-和phen的協(xié)同效應(yīng)最終導(dǎo)向了該催化體系的高活性,二者缺一不可。開發(fā)的復(fù)合催化體系PdCl2(phen)/

6、CuI中,Pd的用量更是低至0.05 mol％(甘油:Pd=2000,摩爾比),在相對(duì)溫和的條件下:1.6MPa CO和0.8MPa O2、120℃,反應(yīng)的TOF達(dá)到了455h-1,這是迄今為止已見文獻(xiàn)報(bào)道的活性最高的催化體系。該方法為甘油的深加工及高值化提供了一個(gè)新的平臺(tái),同時(shí)開創(chuàng)了一條新穎高效的碳酸甘油酯的合成途徑。
　　最后,通過“flexible ligand”方法成功制備了Y型分子篩限域的1,10-鄰菲啰啉氯化鈀催化劑P

7、dCl2(phen),利用AAS、元素分析、N2吸脫附、XRD、FTIR、固體NMR以及XPS等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。該多相化催化劑用于甘油的氧化羰化反應(yīng)僅使用0.1 mol％就可以獲得與均相體系相當(dāng)?shù)幕钚?甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％,碳酸甘油酯的選擇性高達(dá)98％。該多相化催化劑可以回收循環(huán)使用5次,而活性沒有明顯下降。本研究中制備的PdCl2(phen)的催化活性要明顯高于已有報(bào)道的聚苯乙烯小球接枝負(fù)載1,10-鄰菲啰啉氯化鈀催化劑PdCl2