氯乙烯微懸浮聚合成粒過程及單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、聚氯乙烯(PVC)糊樹脂是PVC樹脂產(chǎn)品的一個(gè)重要分支，主要以與增塑劑混合成糊狀而加工應(yīng)用。微懸浮聚合是制備PVC糊樹脂的重要方法，其聚合成粒機(jī)理不同于傳統(tǒng)乳液聚合，PVC乳膠粒子平均粒徑及粒徑分布主要決定于主乳化劑/助穩(wěn)定劑配比和用量、單體溶脹或均化方式等，并進(jìn)一步影響PVC增塑糊的流變特性和加工方式。本文研究了VC微懸浮聚合的溶脹過程、聚合配方和均化方式等對(duì)PVC初級(jí)粒子平均粒徑和粒徑分布的影響，并初步探討了PVC顆粒特性對(duì)增塑糊流

2、變特性的影響，最后對(duì)微懸浮體系中進(jìn)行VC單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-DTLRP)進(jìn)行了探索。
　　首先，以三氯乙烯為氯乙烯單體的模擬液，結(jié)合溶脹熱力學(xué)方程和冷模實(shí)驗(yàn)研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)乳化劑/十六-十八混合醇(CA)助穩(wěn)定劑復(fù)合膠束和三氯乙烯微液滴形成過程，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠束的形成和三氯乙烯溶脹進(jìn)入復(fù)合膠束形成微液滴均受擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制，延長溶脹時(shí)間及施加高速機(jī)械剪切分散可以強(qiáng)化溶脹過程，復(fù)合膠束對(duì)三氯乙烯具有“超級(jí)溶脹”

3、能力。通過VC微懸浮聚合與相同引發(fā)劑作用下的懸浮聚合和乳液聚合動(dòng)力學(xué)的比較，發(fā)現(xiàn)VC微懸浮聚合反應(yīng)速率大于相同油溶性引發(fā)劑引發(fā)的懸浮聚合而小于相同水溶性引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合。這是由于微懸浮聚合的主要反應(yīng)場所是分散均化得到的微液滴，其尺寸大于乳液聚合中的增溶膠束而小于懸浮聚合中的單體液滴，進(jìn)而導(dǎo)致初級(jí)自由基在水相/單體液滴（或膠束）間擴(kuò)散速率的差異。
　　其次，研究了引發(fā)劑種類、均化方式、水油比、助穩(wěn)定劑用量、復(fù)合乳化體系配比等對(duì)微

4、懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子平均粒徑及粒徑分布的影響。發(fā)現(xiàn)采用水溶性引發(fā)劑過硫酸銨(APS)引發(fā)聚合時(shí)同時(shí)存在水相成核和液滴成核，得到的PVC乳膠粒子粒徑較小，且出現(xiàn)較多小粒子;采用油溶性引發(fā)劑偶氮二異庚腈(ABVN)引發(fā)VC微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子粒徑較大。施加高速機(jī)械剪切或者延長溶脹時(shí)間可以增加VC的溶脹，使PVC乳膠粒子粒徑減小，分布變窄。提高水油比減少了液滴（乳膠粒子）間的碰撞黏并，使PVC乳膠粒子粒徑減小。CA可以提高微

5、懸浮聚合體系的液滴穩(wěn)定性，隨著用量的增加，PVC乳膠粒子粒徑減小，粒徑分布變窄。CA還具有表面活性，通過和SDS相互作用穩(wěn)定微液滴，抑制奧氏熟化，保持復(fù)合乳化體系總量不變，提高SDS/CA比例時(shí)，PVC乳膠粒子的粒徑先減小后增大。
　　再次，采用雙圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀測試了不同聚合配方和工藝條件得到的PVC樹脂增塑糊的流變性能。發(fā)現(xiàn)在較低剪切速率時(shí)，PVC增塑糊黏度隨著剪切速率增加而快速減小，表現(xiàn)出假塑性流體特性;在較高剪切速率時(shí)，剪切

6、速率繼續(xù)增加，PVC增塑糊黏度減小速率變慢，甚至出現(xiàn)增大趨勢(shì)，表現(xiàn)出脹塑性流體特性。采用ABVN引發(fā)反應(yīng)得到的PVC糊樹脂初級(jí)粒子粒徑分布寬，通過“填充”和“滾珠潤滑”作用，減小了PVC增塑糊的表觀糊黏度;而采用APS引發(fā)劑聚合得到的PVC糊樹脂存在較多的小粒子，使得比表面積增大，PVC增塑糊表觀糊黏度較大。采用高速機(jī)械剪切微懸浮聚合得到的PVC樹脂的增塑糊的表觀黏度小于溶脹微懸浮聚合法得到的PVC糊樹脂。隨著助穩(wěn)定劑CA用量的增大，P

7、VC初級(jí)粒子粒徑減小，PVC增塑糊的表觀黏度增大。
　　最后進(jìn)行了VC的SET-DT微懸浮聚合初探，發(fā)現(xiàn)采用SDS為主乳化劑，導(dǎo)致聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，可能是液滴吸附的SDS的陰離子阻礙了SO2→進(jìn)入微液滴發(fā)揮催化作用;采用陽離子型乳化劑CTAB能顯著加快反應(yīng)速率，13h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)到41.2％，反應(yīng)速率大于VC的SET-DT懸浮聚合，通過聚合所得PVC的核磁分析證明反應(yīng)按活性聚合機(jī)理進(jìn)行。由于CTAB乳化能力較弱，聚合過程中PVC膠