氮氧自由基調(diào)控氯乙烯懸浮聚合.pdf

1、傳統(tǒng)的氯乙烯(VC)聚合工藝存在著分子量分布較寬，分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)可控性差，聚合度主要取決于向單體的鏈轉(zhuǎn)移而受到很大限制等缺點(diǎn)。為優(yōu)化VC聚合工藝，得到結(jié)構(gòu)明晰、分子量分布窄的聚氯乙烯(PVC)，需要尋求一種能夠?qū)酆线^程精確控制的聚合方法。
　　可控/“活性”自由基聚合同時(shí)具有自由基聚合和活性聚合的諸多優(yōu)點(diǎn)，適用單體范圍廣，可以得到分子量可控、分布窄的均聚物，以及嵌段、無規(guī)、星形和接技聚合物。目前，主要的可控/“活性”自由基聚合方

2、法有退化轉(zhuǎn)移自由基聚合法、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法、氮氧自由基調(diào)控聚合法、原子轉(zhuǎn)移自由基法、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法。對(duì)于VC聚合，氮氧自由基調(diào)控法是在現(xiàn)有條件下最為可行的可控/“活性”自由基聚合方法。
　　本文首先通過研究引發(fā)劑種類、分散劑種類以及分散劑使用方法對(duì)聚合過程和聚合物性質(zhì)的影響，選擇以過氧化物A作為聚合體系的引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)復(fù)合使用作為分散劑。
　　以過氧化物A作為引發(fā)劑，PVA和

3、HPMC作為復(fù)合分散劑，加入氮氧化物D用氮氧自由基在40～70℃下調(diào)控VC懸浮聚合。通過重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定聚合物分子量及分布，研究引發(fā)劑用量、氮氧化物D用量、聚合溫度等工藝條件對(duì)聚合過程及聚合產(chǎn)物的影響。驗(yàn)證了在該聚合體系內(nèi)，使用氮氧化物D調(diào)控VC懸浮聚合能有效控制PVC鏈增長，大幅降低了調(diào)控溫度，聚合后期無自加速現(xiàn)象，聚氯乙烯產(chǎn)物分子量分布較窄，體現(xiàn)出了可控/“活性”自由基聚合的特點(diǎn)。聚合體系中，VC、過

4、氧化物A、氮氧化物D的最佳摩爾配比為10000∶7∶1，最佳聚合溫度為50℃，在轉(zhuǎn)化率小于50％時(shí)聚氯乙烯產(chǎn)物分子量分布維持在2.0以下。
　　基于聚合體系中活性基團(tuán)等活性假設(shè)、長鏈假定以及擬穩(wěn)態(tài)等假定，建立了氮氧化物D調(diào)控VC懸浮聚合的動(dòng)力學(xué)模型。利用復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)VC懸浮聚合動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到不同溫度下引發(fā)劑過氧化物A的引發(fā)效率。運(yùn)用所建的氮氧化物D調(diào)控VC懸浮聚合的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到不同溫度下的氮氧化物D自旋捕捉自由基的