Pd催化α-取代烯基膦酸酯和砜的合成及其還原反應(yīng).pdf

1、烯基膦酸酯和烯基砜是有機(jī)合成重要的中間體。本文簡(jiǎn)單介紹了烯基膦酸酯及烯基砜的制備方法，同時(shí)提出了高效制備α-乙烯基膦酸酯和α-乙烯基砜的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)方法。
　　(1)發(fā)展出一種以α-膦酸酯乙烯基全氟丁基磺酸酯為親電偶聯(lián)體，帶有不同取代基的芳基硼酸為親核偶聯(lián)體，在鈀催化劑的作用下偶聯(lián)，得到α-芳基取代乙烯基膦酸酯的方法。以2-甲基苯硼酸為底物模型，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了考察，確定最優(yōu)反應(yīng)條件:芳基硼酸(1.5當(dāng)量)，催

2、化劑為Pd(OAc)2(5 mol％)，配體為SPhos或XPhos(10 mol%)，Cs2CO3(2.5當(dāng)量)做堿，甲苯做溶劑，室溫下反應(yīng)5-8小時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)80%以上。通過(guò)對(duì)底物芳基硼酸的普適性考察，可得知當(dāng)芳基上帶有吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)均能得到不錯(cuò)的產(chǎn)率，三取代乙烯基膦酸酯親電偶聯(lián)體的偶聯(lián)立體專一性高。并為四取代乙烯基膦酸酯的合成提供了一種方法。
　　(2)以α-芳基取代乙烯基膦酸酯的合成方法為策略提出一種合

3、成α-乙烯基砜的方法。以α-溴烯基砜做親電偶聯(lián)體，3,4-甲氧基苯硼酸做親核偶聯(lián)體為底物模型，對(duì)該Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)條件進(jìn)行考察，得到最優(yōu)反應(yīng)條件:芳基硼酸或芳基硼酸鉀鹽(1.5當(dāng)量)，催化劑為Pd(OAc)2(5 mol%)，配體為SPhos(10 mol%)，Cs2CO3(2.5當(dāng)量)做堿，甲苯做溶劑，50℃條件下反應(yīng)15小時(shí)。通過(guò)對(duì)芳基硼酸底物普適性的考察可得到70%-99%的產(chǎn)率。本章還對(duì)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子雌

4、酚酮硼酸進(jìn)行了偶聯(lián)考察，也可達(dá)到88%的產(chǎn)率，該反應(yīng)對(duì)大分子偶聯(lián)體具有很好的兼容性。
　　(3)NBSH廣泛應(yīng)用于各種烯烴的還原中，因其具有選擇性還原的性質(zhì)，被應(yīng)用于各種選擇性還原的反應(yīng)中。本文選取NBSH為還原劑，對(duì)α-乙烯基膦酸酯和α-乙烯基砜進(jìn)行還原合成α-乙基膦酸酯及α-乙基砜。在還原劑NBSH(2.0當(dāng)量)，堿K3PO4或Na2CO3(1.0當(dāng)量)的條件下，室溫下反應(yīng)5小時(shí)便可得到還原烷基產(chǎn)物。對(duì)一些位阻較大的底物如α-