硫基取代的烯基鋯化合物的合成及應(yīng)用.pdf

1、烯基鋯化合物是一種具有高活性化學(xué)鍵的重要有機(jī)金屬化合物，可通過炔烴的鋯氫化反應(yīng)高產(chǎn)率和高選擇性地制得，并可選擇性發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，用于多種類型化合物的合成中。本文開展了炔基硫醚的合成及其鋯氫化反應(yīng)、生成的硫基烯基鋯化合物與各種親電試劑反應(yīng)立體選擇性地合成二取代或者多取代烯烴化合物的研究。
　　 第一部分:炔基硫醚的合成
　　 我們發(fā)展了一種“一鍋煮”法制備炔基硫醚的方法。在溶劑THF中，端炔中存在具有酸性的氫首先與n-BuL

2、i反應(yīng)生成炔基鋰，由于碳鋰鍵的極性，廉價(jià)易得的單質(zhì)硫可與炔基鋰試劑發(fā)生氧化加成形成炔基硫鋰負(fù)離子，隨后與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)生成炔基硫醚化合物。該方法以硫單質(zhì)作為炔基硫醚中硫基部分的來源，避免了一些有毒、難聞的含硫有機(jī)中間體的制備及含硫基團(tuán)的丟失，具有原料簡單易得、操作方便、產(chǎn)率中等至良好、符合原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS等確證。
　　 第二部分:硫代烯基鋯化合物的合成及應(yīng)用

3、>　　 在二氯甲烷中，炔基硫醚的鋯氫化反應(yīng)可選擇性地制備雙官能團(tuán)試劑E-硫基烯基鋯化合物，利用其分子中鋯基團(tuán)與硫基團(tuán)的活性差別，研究了在無催化劑下與親電試劑(D2O/DCI、NBS、NCS、NIS)的反應(yīng)，提供了立體選擇合成鹵代乙烯基硫醚的方法:開展了在CuBr·Me2S催化劑下與酰氯的反應(yīng)，提供了立體選擇合成α-硫基取代的α，β-不飽和酮化合物的方法。硫基烯基鋯中間體相當(dāng)于是一個多活性中間體，可用于合成構(gòu)型確定的多取代烯烴。產(chǎn)物經(jīng)I