異氰基化合物的合成研究.pdf

1、迄今為止,異氰基化合物還是一種研究比較少的化學(xué)物種.這并不是由于其具有令人生畏的惡臭,而是目前還缺乏一種可以大量合成它的有效方法.但近二十年來在此領(lǐng)域所取得的成就以及它在MCR反應(yīng)中的作用,已經(jīng)使得異腈化學(xué)得到爆炸式的發(fā)展,并且異氰基這個官能團(tuán)也已從原來的比較模糊的地位躍入了具有比較重要地位的官能團(tuán)行列當(dāng)中了. 與異氰根不同,氰根離子(且不論異氰根的雙價特性),可以容易的與烷基鹵化物或是硫酸鹽進(jìn)行烷基化反應(yīng).同時,氰根也易于同銀

2、或是銅等金屬在N<,2>氛圍下生成金屬有機(jī)化合物.所以可用腈的金屬化物與烷基碘反應(yīng)生配位化合物,而這個配位化合物可以分解成異氰基化合物和相應(yīng)的碘化物.但是這種合成異氰基化合物的方法收率不高,最高不超過55﹪. 除此之外,還有一種比較經(jīng)典的合成異氰基化合物的方法(霍夫曼異腈合成),它涉及這樣一個反應(yīng),就是一個伯胺與氯仿在一種較強(qiáng)的堿(乙醇鉀或是叔丁醇鉀在叔丁醇中)作用下的反應(yīng).在這個反應(yīng)中,先是二氯碳烯攻擊氨基,接著依次是α消去與

3、β消去,最后生成目的產(chǎn)物.類似地,芳胺與三氯醋酸鈉反應(yīng)可以生成相應(yīng)的芳香基異氰基化合物.這種合成方法欠缺普遍性與通用性,而且即使是成功的案例,收率也不是很高. N.單取代酰胺用一系列的試劑(如P<,2>O<,5>,PCl<,3>,SOCl<,2>,COCl<,2>,ArSO<,2>Cl,POCl<,3>),在一些合適的堿(二烷基胺、三烷基胺、嘧啶、叔丁醇鉀鹽等)的存在下可以脫水生成異氰基化合物.這種方法通?？梢垣@得較好的收率,也

4、是最易使用與應(yīng)用最廣的方法.利用此種方法生成異氰基化合物可以認(rèn)為是由二氯碳烯攻擊胺基,然后緊接著α消去與β消去生成中間產(chǎn)物,最后生成異氰基化合物的.光氣同三乙胺或是嘧啶是一組有效的制取異氰基化合物的試劑,但是,由于光氣在安全性方面的問題它不適宜在大規(guī)模上制取異氰基化合物.在0-10℃下,利用三氯氧磷同三乙胺與?；〈耐榛０诽峁┝艘环N制備TosMIC的很有效的方法,但是此方法的缺陷在于如若提高反應(yīng)溫度則有可能促成了異氰基化合物到腈的重