芳基硼酸碘化反應(yīng)的研究.pdf

1、由于碘代芳烴具有多種合成用途，其合成方法吸引了化學(xué)工作者的研究興趣。利用苯環(huán)的親電取代反應(yīng)可以很好地制備溴代芳烴，而芳烴的直接碘化較難進行。目前已有多種制備碘代芳烴的方法被報道，包括：(a)使用強氧化劑活化鹵素，(b)使用反應(yīng)活性很高，有毒性的芳香汞和芳香鉈化合物進行碘化，(c)在酸性條件下通過芳香重氮離子有選擇性的引入氯、溴、碘的桑德邁爾反應(yīng)[1]。
　　與有機汞、有機鉈等有機金屬化合物相比，芳基硼酸低毒，易于保存。本論文以芳基

2、硼酸為主要反應(yīng)物，進行芳基硼酸碘化的研究，開發(fā)出溫和的碘代芳烴合成方法。主要內(nèi)容如下：
　　1.以銅鹽為催化劑，I2為碘化試劑，在常溫下，完成芳基硼酸向碘代芳烴的轉(zhuǎn)化。首先以苯硼酸的碘化為模型反應(yīng)，考察了不同銅鹽、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)氣氛等條件對反應(yīng)結(jié)果的影響。經(jīng)過對多種配體的篩選，發(fā)現(xiàn)在不添加配體的情況下，反應(yīng)效果較好，產(chǎn)率可以達到86％。在調(diào)查的銅鹽催化劑中Cu(NO3)2·3H2O的催化效果最好。但也有例外：3,5-二氟苯硼酸的碘

3、化反應(yīng)中 Cu(OAc)2·H2O的催化效果較好。反應(yīng)溶劑的類型對反應(yīng)有著一定影響，其中以乙腈、NMP和DMF作為溶劑時，能夠得到較好的反應(yīng)結(jié)果。由于低沸點溶劑有利于產(chǎn)物的分離，我們主要采用乙腈作為溶劑進行反應(yīng)。為了進一步確定這個合成方法的適用范圍，我們調(diào)查了15種芳硼酸的反應(yīng)效果。這個反應(yīng)方法能夠容忍烷基、氟基、硝基、烷氧基等多種官能團的存在。得到的碘化產(chǎn)物的分離產(chǎn)率最高為85%。
　　2.在上述研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在不使用銅鹽催

4、化劑的條件下，反應(yīng)也能進行。接著對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)要想得到令人滿意的產(chǎn)率，須提高碘的用量。然后又考察了 NMP、乙腈、THF等幾種溶劑的效果，結(jié)果表明 NMP和DMF兩種溶劑中的碘化反應(yīng)結(jié)果較好。在無金屬催化劑的條件下，一系列芳硼酸的碘化能夠順利進行，最高得到72%的產(chǎn)率。但在使用3-氨基苯硼酸和4-乙酰基苯硼酸的情況下，只檢測到痕量的產(chǎn)物。確定的最佳反應(yīng)條件為：1.0 mmol苯硼酸、2.5mmolI2、0.8 mL DMF