生物柴油生產(chǎn)及其副產(chǎn)物粗甘油選擇性氧化利用的非均相催化技術(shù).pdf

1、“生物質(zhì)能源”是太陽(yáng)能以化學(xué)能形式貯存在生物質(zhì)中的能量，它直接或間接來源于太陽(yáng)能。由于生物質(zhì)的碳源來自于大氣中的二氧化碳，生物質(zhì)能源的開發(fā)符合當(dāng)今社會(huì)低碳經(jīng)濟(jì)的主旋律，是理想的環(huán)境友好型石油替代能源。作為一種重要的生物質(zhì)能源，生物柴油是指以各種油脂為原料與低級(jí)醇（如甲醇、乙醇）經(jīng)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)及一系列后處理過程而制成的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲（乙）酯混合物。發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)在我國(guó)具有巨大的潛力，在保障石油安全、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)農(nóng)業(yè)和制造業(yè)發(fā)

2、展以及提高國(guó)民收入等方面都發(fā)揮著重要的作用。
　　本論文以生物柴油及其副產(chǎn)甘油非均相催化利用等工藝的過程開發(fā)作為目的，以制備、表征、測(cè)試催化劑等實(shí)驗(yàn)技術(shù)和動(dòng)力學(xué)建模、反應(yīng)器建模和密度泛函理論等理論研究相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地進(jìn)行了如下幾方面的研究:
　?、俨捎梦⑿凸潭ù卜磻?yīng)器研究基于固體堿催化的酯交換反應(yīng)制備生物柴油工藝，在排除液-液、液-固內(nèi)擴(kuò)散和液-固外擴(kuò)散三個(gè)傳質(zhì)因素影響的情況下，獲得酯交換反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并建立相應(yīng)的

3、數(shù)學(xué)模型，揭示了發(fā)生在固體催化劑表面的酯交換反應(yīng)機(jī)理。研究表明:Eley-Rideal吸附模型可以較好地描述微型反應(yīng)器內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)情況，甘油三酯與甲醇的第一步酯交換作用是速率控制步驟。該本征動(dòng)力學(xué)模型為固定床固體堿催化制備生物柴油的工業(yè)化奠定理論和模型基礎(chǔ)。
　　②開發(fā)具有良好機(jī)械強(qiáng)度的成型催化劑，設(shè)計(jì)中試固定床反應(yīng)器及其自動(dòng)化裝置，在該裝置中評(píng)價(jià)成型催化劑的各項(xiàng)性能，并對(duì)該中試固定床反應(yīng)器進(jìn)行考慮本征動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)因素的宏觀數(shù)學(xué)建

4、模。研究表明，所制備的成型催化劑對(duì)于植物油酯交換制備生物柴油具有較長(zhǎng)的壽命與催化活性;所建立的宏觀動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)器模型可以較好地描繪反應(yīng)器內(nèi)部的傳質(zhì)與反應(yīng)偶聯(lián)現(xiàn)象，模型計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)吻合良好;所搭建的中試生物柴油裝置對(duì)進(jìn)一步放大該工藝技術(shù)具有一定的指導(dǎo)意義。
　?、坶_發(fā)出適用于各種生物柴油副產(chǎn)粗甘油精制的通用分離方法，以來自生物柴油工廠的兩種粗甘油為研究對(duì)象，從實(shí)驗(yàn)探索出發(fā)，以過程建模為研究手段，在實(shí)驗(yàn)精制生物柴油副產(chǎn)甘油的

5、基礎(chǔ)上，對(duì)該多級(jí)分離過程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，建模結(jié)果可以較好地描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，所開發(fā)的通用粗甘油精制流程具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
　　④采用實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的研究手段，在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)、合成、表征并測(cè)試若干Pt-Bi雙金屬催化劑，在排除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下，測(cè)定了反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù);在理論計(jì)算中優(yōu)化了Pt-Bi雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、計(jì)算了各個(gè)基元表面反應(yīng)的勢(shì)壘并獲得了微觀動(dòng)力學(xué)模型與參數(shù);最后通過化學(xué)吸附和催化基元反應(yīng)的分子轉(zhuǎn)換頻率(Turn

6、over of frequency)將實(shí)驗(yàn)和理論各自獲得的動(dòng)力學(xué)聯(lián)系起來。研究表明，雙金屬催化劑催化生物柴油副產(chǎn)甘油選擇性氧化制備1，3-二羥基丙酮的原因?yàn)?金屬Pt表面的Bi金屬阻礙了甘油端位羥基的氧化，而由于Bi的位阻效應(yīng)與電子效應(yīng)，該P(yáng)t-Bi雙金屬催化劑卻可以定向地催化甘油轉(zhuǎn)化為1，3-二羥基丙酮;通過理論計(jì)算建立的微觀動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的反應(yīng)趨勢(shì)吻合良好。本章所采用的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的催化研究方法，對(duì)其他催化領(lǐng)域中