桕脂生物柴油副產(chǎn)物棕櫚酸甲酯分提開發(fā)應(yīng)用.pdf

1、生物柴油是環(huán)保、可再生的“綠色”燃料，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代品，但目前由于油源缺乏與成本高，未能得到大范圍地推廣應(yīng)用。我國特有木本油料資源烏桕樹，其果實(shí)種皮-烏桕脂(Chinese Vegetable Tallow，CVT)也叫皮油，占桕籽中26-27％，其脂肪酸組成相對集中，棕櫚酸含量達(dá)65％左右，高于世界“油王”之稱的棕櫚酸，另外油酸占32％左右。烏桕具有出油率高，經(jīng)濟(jì)壽命長的特點(diǎn)，烏桕脂不僅可作食用油，還是重要的工業(yè)油，可提供穩(wěn)定的

2、油源。但由于棕櫚酸含量高，會導(dǎo)致其脂肪酸甲酯(FAME)產(chǎn)物的低溫流動性能差，因此限制了烏桕脂在生物柴油方面的應(yīng)用。 本研究以高酸價的烏桕脂為原料，采用溶劑結(jié)晶分提技術(shù)，將烏桕脂生物柴油中高熔點(diǎn)的棕櫚酸甲酯(MP)副產(chǎn)物分提并純化，該產(chǎn)品除了用作化工中間體外，還將其與Vc合成安全高效營養(yǎng)型抗氧化劑-L-抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)，并對其做了進(jìn)一步應(yīng)用研究。 原料理化特性和品質(zhì)是采取技術(shù)路線的依據(jù)，烏桕脂各項(xiàng)理化指標(biāo)為：碘

3、價25.4I<,2>/100g，過氧化值28.9meq/kg，比重0.91 g/cm<'3> d<'50>5<,50>，熔點(diǎn)35.6-39.5℃，皂化值199.4 mgKOH/g，離心處理后，磷脂含量為168.4mg/kg，酸價達(dá)20.8mgKOH/g，說明采用先酸法預(yù)酯化后堿法酯交換的方法才能使游離脂肪酸得到最大的利用。經(jīng)GC檢測，烏桕脂中脂肪酸按含量依次為：棕櫚酸、油酸、月桂酸、硬脂酸和亞油酸，其中棕櫚酸高達(dá)66.80％，是油酸的2

4、.4倍，其他組分總共不到5.5％，表明烏桕脂是棕櫚酸、油酸及其甲酯的優(yōu)良供體，烏桕脂脂肪酸甲酯中棕櫚酸甲酯經(jīng)分提，可用作棕櫚酸制品的原料或進(jìn)行更深層的開發(fā)利用，剩余部分可作燃料生物柴油或精制成更高附加值的油酸甲酯出售。 離心處理的烏桕脂最佳脫膠條件為：檸檬酸加入量1.5g/kg，反應(yīng)溫度90℃，加水量60g/kg，攪拌時間50min，殘磷量35.48mg/kg；磷脂含量仍比較高，可望在后面的甲酯化反應(yīng)中進(jìn)一步改善。 酸

5、法酯化最佳條件為：反應(yīng)時間8h，醇油摩爾比35:1，反應(yīng)溫度75℃，催化劑用量為3％，由此最佳工藝，烏桕脂酸價降至0.37mg/g，酯化率為98.2％，產(chǎn)率99.6％；進(jìn)一步堿法催化最優(yōu)工藝為：反應(yīng)時間35min，催化劑用量0.8％，醇油摩爾比6:1，反應(yīng)溫度65℃，酯化率93.1％。產(chǎn)品熔程23.2-24.7℃，酸價0.12mgKOH/g，磷脂含量5.76mg/kg，符合德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中小于10mg/kg的要求；烏桕脂F(xiàn)AME主

6、要組成為：棕櫚酸甲酯69.02％，油酸甲酯27.66％，月桂酸甲酯1.94％和硬脂酸甲酯1.78％，可見其組成和含量相對集中，棕櫚酸甲酯和油酸甲酯含量豐富，是制備棕櫚酸甲酯和生物柴油的優(yōu)良供體。對FAME中MP進(jìn)行溶劑結(jié)晶分提，初步實(shí)驗(yàn)和溶解度參數(shù)計算結(jié)果表明乙醇是MP分離的良好溶劑，由于甲醇具有很強(qiáng)的氫鍵，也對MP有良好的結(jié)晶推動力；溶劑分提結(jié)果表明，相比較甲醇，乙醇分提能得到純度更高，品質(zhì)更好的產(chǎn)物。在物液比1:2和10℃的結(jié)晶終溫

7、下，經(jīng)乙醇分離得到純度91.2％的MP，又經(jīng)2次分提后，純度為96.9％，收率為50.8％，乙醇還兼具脫色和脫臭的作用，產(chǎn)品滿足一般化工生產(chǎn)要求，說明乙醇是烏桕脂F(xiàn)AME分提MP的良好溶劑。 以98％H<,2>SO<,4>作催化劑，抗壞血酸過量的方法將Vc與MP合成AP，25℃時，n(Vc)：n(MP)為1:0.8，反應(yīng)17h，n(Vc+MP)：n(H<,2>SO<,4>)為0.14:1，收率69.4％，色澤潔白。在此條件下，A

8、P收率高，Vc過量較少，相對損失少，純度達(dá)到96.7％，熔點(diǎn)范圍112.6-119.5℃，干燥失重0.11％，灼燒殘渣0.053％，產(chǎn)品符合GB16314-1996食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求，說明生物柴油副產(chǎn)物-棕櫚酸甲酯合成AP的工藝路線可行。相比棕櫚酸甲酯過量法，Vc過量可簡化操作步驟，避免使用過多有機(jī)溶劑，降低了成本及溶劑回收帶來的能耗，減少其帶來的身體傷害和安全隱患。AP的HLB值在8.4左右，可作油-水乳化劑。 將合成

9、的AP用于大豆油和菜籽油，結(jié)果表明，AP在大豆油中抗氧化性最好，菜籽油中與TBHO作用基本接近，表現(xiàn)出良好的抗氧化效果，是安全、高效，具有推廣價值的抗氧化劑；AP與V<,E>復(fù)配使用對提高V<,E>抗氧化效果，延長氧化誘導(dǎo)期出現(xiàn)有明顯的作用，由于AP售價低于V<,E>，還可有效降低使用成本。 由此，本研究由烏桕脂脂肪酸甲酯中提取的生物柴油副產(chǎn)物-棕櫚酸甲酯為原料，制備AP路線是可行的，一方面，可合理利用副產(chǎn)物，生產(chǎn)出具有更高利潤