模擬酶催化酚類硝化反應(yīng)及1,3,5-三甲氧基苯綠色合成工藝研究.pdf

1、酚類化合物的硝化產(chǎn)物是重要的精細(xì)化工中間體。但傳統(tǒng)的酚類硝化反應(yīng)污染嚴(yán)重，隨著全球環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，綠色硝化技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)。其中酶硝化是一種新型的綠色硝化技術(shù)，其具有高效性、專一性以及反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，但存在對(duì)熱敏感、穩(wěn)定性差和來(lái)源少等缺點(diǎn)。為此本文設(shè)計(jì)了一類性質(zhì)穩(wěn)定、易合成的金屬卟啉，作為模擬酶催化酚類化合物的硝化反應(yīng)。首先設(shè)計(jì)合成了一系列金屬卟啉:四（對(duì)羧基苯基）金屬卟啉(M-TCPP)與四（對(duì)磺酸鈉基苯基）金屬卟啉(M-TSPP)

2、，并通過(guò)利用UV-Vis、FT-IR、NMR等手段對(duì)卟啉配體及其金屬配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。本文研究了其在H2O2/NaNO2體系中對(duì)酚類硝化反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)鐵卟啉對(duì)酚類硝化反應(yīng)的催化活性最高。并得到了最優(yōu)的反應(yīng)參數(shù):反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)pH為7，金屬卟啉的用量為0.05～0.06g/mmol苯酚，亞硝酸鈉、過(guò)氧化氫與苯酚的摩爾比為50～60∶3∶1，反應(yīng)時(shí)間為80min。在此條件下硝基苯酚的總收率可達(dá)55％以上，且鄰對(duì)位硝基苯酚的摩

3、爾比為1∶1。本文研究了鐵卟啉對(duì)對(duì)甲基苯酚、間苯二酚、間苯三酚硝化反應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明，與無(wú)催化劑（空白）相比，在鐵卟啉的催化下酚類的單硝化產(chǎn)物的收率均有近10倍的提升，表明鐵卟啉作為模擬酶對(duì)酚類化合物的仿生硝化具有較好的催化作用。
　　1，3，5-三甲氧基苯是重要的精細(xì)化工中間體，現(xiàn)在的合成工藝需要使用硫酸二甲酯、碘甲烷等高毒甚至劇毒的甲基化試劑。為此，本文以間苯三酚為原料，采用無(wú)毒環(huán)保的碳酸二甲酯為甲基化試劑，在固體堿/相

4、轉(zhuǎn)移催化劑的催化體系下進(jìn)行1，3，5-三甲氧基苯的綠色合成。經(jīng)考察得K2CO3/(Bu)4NBr是本工藝最佳的催化體系。隨后，通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)考察了各個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響，其影響程度為反應(yīng)溫度＞碳酸二甲酯用量＞(Bu)4NBr用量＞固體堿用量，并得到最佳的綠色工藝條件為:反應(yīng)溫度160℃，碳酸二甲酯、四丁基溴化銨、碳酸鉀與間苯三酚的摩爾比為12∶0.15∶1.5∶1，在此條件下TMB的收率為76.0％。本工藝環(huán)境友好，克服了傳統(tǒng)工藝毒