惟手性金屬中心鐵、釕和鋨八面體絡(luò)合物的合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用初探.pdf

1、八面體金屬絡(luò)合物因其豐富多彩的立體化學(xué)性質(zhì)以及在手性識別分離、不對稱催化、手性傳感、手性光學(xué)開關(guān)、發(fā)光材料，金屬藥物等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，一直以來都是配位化學(xué)的熱點研究領(lǐng)域之一。本論文主要以惟手性金屬中心單核雙聯(lián)吡啶合釕絡(luò)合物為基本單元，選取不同的配體對其進行修飾，成功合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的惟手性金屬中心絡(luò)合物。利用單晶X-射線衍射等多種表征手段確定了這些化合物的結(jié)構(gòu)，并對其不對稱催性能、手性光學(xué)開關(guān)與抗腫瘤等性能進行了研究。全文

2、共分為五章:
　　第一章為緒論，首先簡單介紹了對稱性和手性以及手性光譜學(xué)的基本常識;其次，介紹了手性八面體絡(luò)合物的配位立體化學(xué)、確定手性化合物絕對構(gòu)型的研究方法以及獲得對映純化合物的方法;接下來介紹了八面體絡(luò)合物在手性光學(xué)開關(guān)、不對稱催化，抗癌藥物以及構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)等方面的應(yīng)用;最后，討論了當(dāng)前惟手性金屬中心研究領(lǐng)域所面臨的問題與挑戰(zhàn)，并對本論文的選題意義和工作進展進行了概述。
　　第二章為惟手性金屬中心釕-鋨苯雙核絡(luò)合物的

3、合成及在芳香酮不對稱氫化氫轉(zhuǎn)移(ATH)反應(yīng)中的應(yīng)用。通過單核惟手性金屬中心釕絡(luò)合物與鋨苯反應(yīng)設(shè)計合成一對手性目標(biāo)產(chǎn)物及其外消旋體并對后者進行了單晶結(jié)構(gòu)分析以及多重譜學(xué)（NMR、UV-vis和ECD等）表征。首先將所合成的釕-鋨苯雙核絡(luò)合物應(yīng)用于催化苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，仔細(xì)考察了溫度、時間以及堿添加量等對不催化效率的影響并確定出最優(yōu)催化條件;然后將所合成的釕-鋨苯雙核絡(luò)合物運用于其它不同的芳香酮底物的ATH反應(yīng)，也都獲得了一定

4、的轉(zhuǎn)化率和e.e.值。結(jié)果表明:釕-鋨苯雙核絡(luò)合物在催化苯乙酮的ATH反應(yīng)中可達(dá)87.3％的轉(zhuǎn)化率和43.4％的e.e.值，在催化其它芳香酮反應(yīng)中，最好的結(jié)果是底物為1-四氫萘酮時（轉(zhuǎn)化率:45％，e.e.值:47％）。
　　第三章主要涉及利用含自由基的配體姜黃素與自行拆分的惟手性金屬中心釕絡(luò)合物配位，制備出一對手性目標(biāo)產(chǎn)物并對其進行了詳實表征(NMR、MS、UV-vis和ECD等)，并利用激子手性方法確定了它們的絕對構(gòu)型。然后重

5、點研究了它們的電致變色和電致變圓二色性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電致變色開關(guān)性能較好:可重復(fù)多次且具有一定的耐疲勞度，具有用作電致變色開關(guān)的潛力;此外，它們的圓二色Cotton效應(yīng)會隨電化學(xué)氧化還原發(fā)生一定的變化，但暫時還無法實現(xiàn)通過電化學(xué)調(diào)控來實現(xiàn)ECD信號的可逆變化;最后，通過瓊脂糖凝膠電泳法來檢測所合成的含姜黃素的惟手性金屬中心釕絡(luò)合物與質(zhì)粒DNA pBR322的作用效果，結(jié)果表明兩種不同絕對構(gòu)型的金屬絡(luò)合物都顯示了良好的解螺旋效果，具有用作

6、抗癌藥物的前景。
　　第四章主要是設(shè)計合成了一種含有兩個β-二酮基團和一個羧酸基團的功能新配體BOBA，將其分別與簡單金屬鐵和鎘鹽反應(yīng)可得到同手性聚集的雙核三螺旋鐵絡(luò)合物和單核七配位鎘絡(luò)合物。通過X-射線單晶和粉末衍射、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)等對配體和絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)進行了詳細(xì)表征。對配體和兩個金屬絡(luò)合物分別進行UV-vis和熒光光譜表征，結(jié)果表明:雙核三螺旋鐵(Ⅲ)絡(luò)合物在溶液中的熒光強度分別比配體和具有d10構(gòu)型的七配