八全氟烷基取代金屬酞菁的合成及性能研究.pdf

1、酞菁類化合物具有很好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，光、磁、電、熱等性質(zhì)都很獨(dú)特。通過(guò)改變酞菁分子的中心金屬離子及其環(huán)周邊取代基團(tuán)，可以得到許多帶有不同功能和獨(dú)特性質(zhì)的酞菁配合物。氟碳兩相反應(yīng)體系是實(shí)現(xiàn)固定化和相分離的一種新反應(yīng)技術(shù)，它能夠使均相反應(yīng)多相化，只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的相分離操作即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的分離、提純、和催化劑的再生。氟碳相反應(yīng)體系被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)中，建立氟碳相體系最關(guān)鍵的是找到合適的氟碳相催化劑。金屬酞菁經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾(改變金

2、屬種類或環(huán)周邊取代基)可以在各種介質(zhì)中進(jìn)行催化反應(yīng)。本文對(duì)酞菁進(jìn)行氟鏈化學(xué)修飾，將全氟丁基鏈引入酞菁分子，設(shè)計(jì)并合成出八全氟丁基取代金屬酞菁，將其應(yīng)用于氟碳相催化，并對(duì)其紫外光譜和催化性能進(jìn)行研究。
　　以鄰苯二甲酰亞胺為原料經(jīng)過(guò)碘化、氨解、脫水合成4，5-二碘鄰苯二甲腈，再通過(guò)全氟烷基化反應(yīng)合成4,5-二全氟丁基鄰苯二甲腈，然后采用DBU法合成出八全氟丁基取代金屬酞菁。前驅(qū)體結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR、19FNMR、IR及MS表征確認(rèn)，目

3、標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)HRMS、IR及紫外-可見吸收光譜分析確認(rèn)。其中目標(biāo)產(chǎn)物的較佳工藝條件為：碘化反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為：n(鄰苯二甲酰亞胺):n(單質(zhì)碘)=1:2.5、反應(yīng)溫度為80℃、發(fā)煙硫酸用量為60 mL、反應(yīng)時(shí)間為72 h時(shí)；氨解反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為：m(氨水):m(4,5-二碘鄰苯二甲酰亞胺)=20:1、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)；脫水的較佳反應(yīng)條件為n(鄰苯二甲酰胺):n(氯化亞砜)=1:5、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h時(shí)；全氟丁基

4、取代的較佳條件為：n(4,5-二碘鄰苯二甲腈):n(全氟丁基碘):n(銅粉)=1:6:6、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)產(chǎn)率60.3％。以4,5-二全氟丁基鄰苯二甲腈為前驅(qū)體，采用DBU法合成了八全氟丁基取代鈷酞菁，并對(duì)酞菁的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定了較佳反應(yīng)條件為：n(4，5-二全氟丁基鄰苯二甲腈):n(無(wú)水醋酸金屬)=4:1，反應(yīng)溫度為170℃，正戊醇15 mL，DBU1mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，反應(yīng)12 h，反應(yīng)產(chǎn)率分

5、別為銅酞菁35.3％、鈷酞菁38.8％。
　　測(cè)定了所合成出八全氟丁基取代金屬酞菁在不同溶劑中、不同濃度、酸性條件下的紫外-可見吸收光譜，并將它用作氟碳相催化劑催化氧化乙苯，研究了催化氧化性能。結(jié)果表明八全氟丁基取代鈷酞菁的催化性能優(yōu)于八全氟丁基取代銅酞菁，催化乙苯氧化反應(yīng)的較佳條件為：V(全氟辛烷)：V(乙苯)=1:5，催化劑用量2.5 mmol/L，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，乙苯轉(zhuǎn)化率為37.8％，苯乙酮的選擇性為84