鋰-鈉離子電池電極材料磷酸釩鋰-鈉的制備及表征.pdf

1、鋰離子電池因其具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在各種小型電子產(chǎn)品中。然而，隨著新能源汽車(chē)的快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，希望能找到更有潛力的電極材料。正極材料的能量密度是由材料的比容量和放電電壓決定的，而功率密度由材料倍率性能決定的，所以本論文首先針對(duì)具有高比容量(197 mAh/g)和高電壓(3.0-4.8V)的磷酸釩鋰Li3V2(PO4)3材料，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行減小粒徑、摻雜和包覆等改性以提高

2、其循環(huán)性能和倍率性能。另一方面，鋰的儲(chǔ)量有限且分布不均勻，這對(duì)發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能鋰離子電池會(huì)成為制約因素，故室溫鈉離子電池的研究具有戰(zhàn)略意義。本論文也著眼于研究具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3，合成了該材料并研究了其對(duì)鈉片的半電池性能，匹配了全電池以及對(duì)稱(chēng)電池。
　　本論文第一章簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)組成、工作原理，對(duì)鋰離子電池正極材料和鈉離子電池正負(fù)極材料進(jìn)行了概述，介紹了磷酸釩鋰/鈉的幾種常見(jiàn)的制備方法。最后對(duì)本

3、論文的選題背景、研究?jī)?nèi)容進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹。
　　第二章介紹了本論文工作中使用的實(shí)驗(yàn)藥品、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法，材料表征技術(shù)，詳細(xì)介紹了鋰離子電池和鈉離子電池的制備流程及電化學(xué)性能的測(cè)試方法。
　　第三章采用溶膠凝膠法合成Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行物相和形貌表征，其電化學(xué)性能測(cè)試表明在3.0-4.3V電壓區(qū)間中首次放電比容量為121mAh/g，首次庫(kù)倫效率為94％，100次循環(huán)之后容量保持率為91.7％，在10

4、C倍率下有56 mAh/g的比容量;而在3.0-4.8V電壓區(qū)間中首次庫(kù)倫效率、100次循環(huán)之后容量保持率及倍率性能均略差于3.0-4.3V。
　　第四章采用丙烯酸熱聚合法制備了碳包覆納米磷酸釩鋰(LVPCTP)，并對(duì)其物相、碳含量和形貌進(jìn)行表征。LVPCTP顆粒尺寸在200nm左右，且粒徑分布較為均一。其中無(wú)定形碳含量為4.6％，存在于顆粒的表面以及顆粒之間，起著傳輸電子的作用。LVPCTP在3.0-4.3V電壓區(qū)間的首次庫(kù)倫效

5、率為96.8％，100次循環(huán)之后比容量幾乎沒(méi)有衰減，在10C和20C電流下放電比容量依然有110 mAh/g和80 mAh/g，倍率性能優(yōu)異;在3.0-4.8V電壓區(qū)間下，首次庫(kù)倫效率為88.9％，100次循環(huán)之后容量保持率為82.5％，在10C電流下放電比容量為100 mAh/g。這些良好的電化學(xué)性能主要源于其顆粒尺寸的控制和碳包覆的作用。之后嘗試用Ni對(duì)V位進(jìn)行摻雜，并優(yōu)化了Ni的摻雜量。
　　第五章采用冷凍干燥法制備了磷酸釩

6、鋰和石墨烯的復(fù)合物L(fēng)i3V2(PO4)3/graphene，對(duì)石墨烯含量進(jìn)行了優(yōu)化，并考察了在冰箱中緩慢冷凍和液氮中快速冷凍對(duì)材料形貌以及電化學(xué)性能的影響。優(yōu)化的結(jié)果表明:復(fù)合物較優(yōu)的石墨烯加入量為1mmol LVP對(duì)應(yīng)100mL2mg/mL的氧化石墨烯溶液;在液氮中快速冷卻的樣品在形貌和性能上均明顯優(yōu)于在冰箱中緩慢冷卻的樣品。在液氮中快速冷卻的樣品(LVPGN)的主體形貌類(lèi)似石墨烯的具有褶皺結(jié)構(gòu)，LVP顆粒為30-150nm，均勻地附

7、著在石墨烯片層表面和內(nèi)嵌在石墨烯片之間，分析了該形貌形成的原因。該材料粒徑小且附著在導(dǎo)電性良好的石墨烯上，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在3.0-4.3V電壓區(qū)間中，首次庫(kù)倫效率為96.2％，100次循環(huán)之后電池容量保持率為96.7％，在10C和20C倍率下放電比容量分別為118.9mAh/g和105.2 mAh/g。
　　第六章采用丙烯酸熱聚合法合成了碳包覆磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3/C。其中濃硝酸加入量和干凝膠處理溫度對(duì)磷酸

8、釩鈉的形貌和性能影響很大，干凝膠處理的優(yōu)化溫度為450℃（樣品NVPC450）?？疾炝薔aClO4/PC、NaBF4/PC、NaPF6/PC三種電解液對(duì)磷酸釩鈉電化學(xué)性能的影響，其中NaBF4/PC電解液更適合Na3V2(PO4)3/C。NVPC450在2.7-3.9V電壓區(qū)間中首次庫(kù)倫效率為98.5％，80次循環(huán)之后容量保持率為96％，在5C倍率下比容量為85 mAh/g;在1.0-2.0V電壓區(qū)間中首次庫(kù)倫效率為85.1％，50次循