NASICON型電極材料磷酸釩鋰的改性制備及儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、鋰離子電池因其高能量密度的優(yōu)勢(shì)而在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在高性能鋰離子電池中，正極材料扮演著極其重要的角色。單斜晶系的磷酸釩鋰具有較高的工作電位、較大的理論比容量、較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和豐富的資源儲(chǔ)量等特點(diǎn)，被認(rèn)為是有巨大應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。然而由于其本征電子電導(dǎo)率非常低（約為10-7S cm-1），同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散速率也較低，限制了其推廣應(yīng)用。本文主要從磷酸釩鋰的碳包覆、體相離子摻雜和納米化結(jié)構(gòu)

2、設(shè)計(jì)等方面開展了一系列的研究。論文的具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.氮摻雜碳包覆磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究。通過多巴胺原位聚合碳化實(shí)現(xiàn)了氮摻雜碳層的完整均勻包覆，氮摻雜提高了碳層的電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)了電化學(xué)活性，加快了鋰離子在電極材料界面間的傳輸。所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能（10C，74mAh g-1）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1C循環(huán)100圈，容量保持率為95.4％）。
　　2.磷酸釩鋰/摻氮石墨烯復(fù)合材料的制

3、備及電化學(xué)性能研究。以尿素為氮源，水熱合成了三維多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯負(fù)載的磷酸釩鋰復(fù)合材料。相比石墨烯，氮摻雜后的石墨烯具有更豐富的活性位點(diǎn)和更佳的導(dǎo)電性，磷酸釩鋰顆粒更均勻牢固地負(fù)載在摻氮石墨烯上，促進(jìn)了電子的快速傳輸；大比表面積的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分浸潤和鋰離子在電極和電解液之間的遷移，同時(shí)緩解了電極材料在充放電過程中的體積變化；納米尺寸的磷酸釩鋰顆粒能夠進(jìn)一步縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，加快鋰離子脫嵌速率，提高了材料的電化學(xué)

4、性能。所制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能（30C，92mAh g-1）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（5C下充放電循環(huán)300圈，容量保持率為97.3%）。
　　3.釕摻雜磷酸釩鋰納米復(fù)合材料的合成及電化學(xué)性能研究。利用表面活性劑月桂酸在磷酸釩鋰材料制備過程中形成的膠束，限制顆粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，得到了顆粒尺寸在80nm左右的碳包覆磷酸釩鋰；同時(shí)適量的釕離子摻雜進(jìn)入到磷酸釩鋰的晶格結(jié)構(gòu)中，提高了電極材料的電導(dǎo)率。體相離子摻雜與納米化結(jié)合所制備的Li

5、3V1.98Ru0.02(PO4)3/C納米復(fù)合材料，比容量高（0.2C，127.3mAh g-1）、倍率性能優(yōu)異（5C，107.4mAh g-1；10C，97.3mAh g-1；20C，85.4mAh g-1）、循環(huán)穩(wěn)定性好（5C循環(huán)500圈，容量保持率為96.6%）。
　　4.磷酸釩鋰納米晶的形成機(jī)制及儲(chǔ)鋰性能研究。采用高沸點(diǎn)的油酸和油胺作為還原劑和封端劑吸附在磷酸釩鋰前驅(qū)體表面，抑制晶核在反應(yīng)過程中的生長(zhǎng)。結(jié)合碳包覆制備得到

6、的Li3V2(PO4)3@C納米晶具有優(yōu)異的倍率性能（20C下比容量為84mAh g-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（5C下充放電循環(huán)200圈容量保持率為96.2%）。
　　5.分級(jí)碳包覆磷酸釩鋰復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能研究。利用高沸點(diǎn)的四甘醇為溶劑，使乙酰丙酮釩熱分解形成自包碳的晶核，同時(shí)四甘醇作為表面活性劑包覆在晶核外，抑制顆粒的長(zhǎng)大，經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫椎奶?，從而得到了分?jí)碳包埋的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性

7、能，在0.2C倍率下比容量達(dá)到129mAh g-1；10C倍率下，循環(huán)充放電500圈，放電比容量仍為初始比容量的96.0%。
　　6.氟化鎂與碳共包覆磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究。采用濕化學(xué)法與低溫煅燒相結(jié)合的方法制備了MgF2和C共包覆的磷酸釩鋰復(fù)合材料。氟化鎂的存在抑制了氫氟酸對(duì)活性物質(zhì)的溶解，增強(qiáng)了電極材料在電解液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；導(dǎo)電碳層的存在提高了材料的電子電導(dǎo)率。氟化鎂與碳的協(xié)同包覆效應(yīng)有效增強(qiáng)了電極材料在高電