鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰及硅酸鐵鋰的改性研究.pdf

1、聚陰離子型正極材料（Li3V2(PO4)3和Li2FeSiO4）因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長、成本低、環(huán)境友好、安全性好等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而由于Li3V2(PO4)3和Li2FeSiO4都存在較低的電子電導(dǎo)率和較小的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，使其商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用受到限制。因此，本文采用金屬離子摻雜、碳包覆以及金屬氧化物包覆等方法對Li3V2(PO4)3和Li2FeSiO4進(jìn)行了改性研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以葡萄糖為主碳源，抗壞血酸

2、為輔助碳源，采用固相法合成了一種高倍率性能優(yōu)異的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料。研究表明：抗壞血酸的引入并未改變LVP的晶體結(jié)構(gòu)，但能有效提高LVP樣品中殘留碳的石墨化程度，并減小LVP電極電荷轉(zhuǎn)移電阻，降低極化，因此使LVP/C-AA材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以活化的天然石墨為新型碳源和還原劑合成了碳包覆Li3V2(PO4)3/(C+G)復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)活化石墨的添加量為10 wt.％時，所合成材料在0.

3、1 C和1 C時的首次放電比容量依次為189 mAh/g和162.9mAh/g。⑵對Li3V2(PO4)3進(jìn)行Fe摻雜和C+SiO2復(fù)合層包覆共改性研究。XPS和TEM結(jié)果表明：Si以SiO2形態(tài)存在，和無定型碳一起在顆粒表面形成混合包覆層，厚度~12 nm。雖然共改性沒有改變 LVP樣品的單斜結(jié)構(gòu)，但卻能有效提升其電化學(xué)性能，特別是高倍率性能。樣品Li3V1.95Fe0.05(PO4)3/(C+SiO2)在1 C和5 C倍率下分別可釋

4、放出170.8和156.3mAh/g的比容量，且5 C下循環(huán)100圈后的容量保持率達(dá)到了82.3%。采用超聲輔助固相法成功地合成了CoO包覆的LVP/C和LVFP/C復(fù)合正極材料。結(jié)果表明：在3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)，LVFP/(C+CoO)在1 C下的首次放電比容量可達(dá)170.2 mAh/g，循環(huán)100圈的容量保持率為81.3%；甚至在高倍率20 C下循環(huán)500圈，其容量保持率仍可達(dá)~79.8%，每一圈的容量僅衰減0.045%。這

5、主要是因為通過CoO與無定形碳的混合包覆可以有效地緩解V在電解液中的溶解，增加LVP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高其電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。⑶將理論計算和實驗結(jié)合起來對V摻雜Li2FeSiO4樣品進(jìn)行了研究。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Li2Fe0.94V0.06SiO4的帶隙為1.8 eV，遠(yuǎn)小于Li2FeSiO4(3.7 eV)。因此，對Li2FeSiO4進(jìn)行少量的V摻雜將有助于提升其電子電導(dǎo)率從而改善其電化學(xué)性能。據(jù)此