高性能鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成及改性研究.pdf

1、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論比容量高（170mAh/g），充放電平臺(tái)平穩(wěn)，體積能量密度較大，安全，無(wú)毒價(jià)格便宜，是最具潛力的鋰離子動(dòng)力電池用正極材料之一。目前磷酸鐵鋰商業(yè)化還受到一些瓶頸技術(shù)的制約：LiFePO4材料本身較差的導(dǎo)電性和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，使其倍率性較差，特別是在大電流密度下充放電比容量衰減厲害?；谏鲜鰡?wèn)題，本研究從提高LiFePO4體相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率入手，以理論計(jì)算為指導(dǎo)，通過(guò)摻雜、包覆、形貌控制等

2、多種手段對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性研究，加快其商業(yè)化進(jìn)程。
　　本文首先從理論入手，用Materials studio軟件，基于總能量平面波贗勢(shì)方法的第一性原理，由廣義梯度近似的密度泛函理論計(jì)算了LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算。建立Ru摻雜體系模型，對(duì)不同釕摻雜量的LiFePO4原子幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)理論研究。計(jì)算結(jié)果表明摻雜Ru之后體系均保持了單一的橄欖石結(jié)構(gòu)，Ru的摻雜會(huì)使LiFePO4晶胞參數(shù)a和b顯著

3、降低，晶胞參數(shù)c卻有略微的增大，摻雜后樣品的晶胞體積變小。更小的晶胞參數(shù)b使得鋰離子在[010]晶面沿一維方向上移動(dòng)的路徑變短，Ru摻雜有利于提高鋰離子在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散能力。同時(shí)計(jì)算結(jié)果顯示摻雜Ru會(huì)使得體系Fermi能升高，提高能量密度。態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，LiFe1-xRuxPO4總態(tài)密度峰值顯著增強(qiáng)，并隨著摻雜量的增加而增強(qiáng)，特別是Fermi能級(jí)附近的峰強(qiáng)度增大明顯。摻雜后峰普遍向左移動(dòng)，總態(tài)密度均向低能方向移動(dòng)，表明摻雜后能級(jí)減

4、小，有利于LiFePO4導(dǎo)電性能增強(qiáng)。能帶計(jì)算結(jié)果顯示Ru摻雜后，帶隙降低，能帶整體下降，導(dǎo)帶底向費(fèi)米面移動(dòng)，使得電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶更加容易，從而提高了LiFePO4的電導(dǎo)率。
　　在理論計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)下，通過(guò)表面活性劑輔助溶膠-凝膠法形成前驅(qū)，碳熱還原合成LiFePO4/C和Ru摻雜LiFe0.99Ru0.01PO4/C。表面活性劑月桂酸在形成膠體粒子階段作為阻滯劑防止了微粒的團(tuán)聚，降低了微粒的粒徑，最終得到直徑約為100nm，

5、近似球形，相互堆積成一個(gè)松散的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)LiFePO4材料。摻雜的Ru取代磷酸鐵鋰晶格中鐵原子的位置，產(chǎn)生少量高電導(dǎo)率的Fe2P和Li3PO4，這將提高LiFePO4電導(dǎo)率。摻雜樣品LiFe0.99Ru0.01PO4/C與LiFePO4/C相比有著更高的放電比容量和倍率性，0.1C下放電比容量達(dá)到162mAh/g。在高倍率10C下LiFe0.99Ru0.01PO4/C仍然能夠保持107mAh/g的放電比容量，且放電平臺(tái)仍能保持在3.0

6、V以上。阻抗測(cè)試(EIS)數(shù)據(jù)顯示，相比于未摻雜LiFePO4/C，LiFe0.99Ru0.01PO4/C有著更小的界面反應(yīng)電阻(Rct)，同時(shí)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提高到7.152×10-12cm2/s，是未摻雜樣品的2.38倍。以上結(jié)果表明，磷酸鐵鋰體相中鋰離子脫/嵌動(dòng)力學(xué)特性可通過(guò)Ru的摻雜來(lái)提升，從而達(dá)到改善材料倍率性的目標(biāo)。
　　再次，通過(guò)軟模板法合成特殊形貌LiFePO4晶體，提高材料大電流密度下的充放電性能。表面活性劑輔助溶

7、劑熱法一步合成LiFePO4粉體材料，考察表面活性劑的用量對(duì)LiFePO4微粒的形貌的影響。SEM結(jié)果顯示當(dāng)前驅(qū)溶液中表面活性劑SDS的濃度為0.025g/L時(shí)，合成出的LiFePO4樣品為規(guī)則的納米棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒長(zhǎng)約400-500nm，直徑約為150nm，整個(gè)樣品結(jié)晶度好，表面光滑，分散均勻，團(tuán)聚較小。LiFePO4納米棒晶體結(jié)構(gòu)中有著更短的b軸，這將有利于鋰離子在[010]晶面沿一維方向移動(dòng)。LiFePO4納米棒在0.1C、0.5

8、C、1C、2C和5C倍率下，放電比容量分別為151、135、121、106和95mAh/g，充放電循環(huán)20次后，容量保持率仍高于98％。LiFePO4納米棒的倍率性與循環(huán)穩(wěn)定性均高于無(wú)規(guī)則形貌的LiFePO4。EIS結(jié)果表明，LiFePO4納米棒界面反應(yīng)電阻(Rct)降低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提高。
　　最后，采用導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)對(duì)溶劑熱合成出的LiFePO4納米棒進(jìn)行原位包覆。與未包覆樣品相比，當(dāng)包覆量為2.95%時(shí)LiFe