磷酸釩鋰和磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料研究.pdf

1、作為聚陰離子型鋰離子電池正極材料,單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3及橄欖石型LieFO4因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良及安全性能好等突出優(yōu)點(diǎn)而日益為人們所關(guān)注。但由于兩者均存在影響電化學(xué)性能的低電導(dǎo)率問題,因此提高電導(dǎo)率已成為研究這兩種材料的重點(diǎn)。本文分別采用高溫固相氫氣還原法、碳熱還原法、溶膠凝膠法合成了純Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料,采用溶膠凝膠法合成了Fe2P/LiFePO4/C復(fù)合材料。利用XRD、

2、FTIR、SEM、TEM、EDAX、XPS和Raman光譜等技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析,并采用了恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測(cè)試了材料的電化學(xué)性能。重點(diǎn)探討了合成條件對(duì)活性材料的物理性質(zhì)及電化學(xué)性能的影響。 分別以V2O5和氫氣-氬氣混合氣體作為釩源和還原劑,采用了高溫固相氫氣還原法在600-900℃的焙燒溫度范圍內(nèi)制備了樣品。850℃焙燒16 h合成的樣品為純Li3V2(PO4)3,樣

3、品表面光滑,平均粒徑約為2μm。在電壓范圍3.0-4.3 V內(nèi),0.1C倍率的可逆容量為107.8 mAh·g-1,但2C倍率的可逆容量?jī)H為62mAh·g-1;在電壓范圍3.0-4.8 V內(nèi),0.1C倍率的可逆容量為140.1mAh·g-1,而2C倍率的可逆容量?jī)H為84 mAh·g-1。純Li3V2(PO4)3的低電子電導(dǎo)率可能是造成其較差的大電流充放電性能的主要原因。 分別以乙炔黑、炭黑、活性炭為碳源,通過(guò)碳熱還原法制備了Li

4、3V2(PO4)3/C復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),在600-900℃焙燒溫度范圍內(nèi),乙炔黑和活性炭具有較強(qiáng)的還原性,利用這兩種還原劑可以合成純Li3V2(PO4)3與碳的復(fù)合材料,而以碳黑為還原劑,則無(wú)法合成純Li3V2(PO4)3與碳的復(fù)合材料。由乙炔黑合成的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的表面粗糙,平均粒徑約為700 nm,具有較好的電化學(xué)性能。在電壓范圍3.0-4.3 V內(nèi),0.1C倍率的可逆容量為116mAh·g-1,2C倍率的可逆

5、容量為86mAh·g-1;在電壓范圍3.0-4.8 V內(nèi),0.1C倍率的可逆容量為151mAh·g-1,2C倍率的可逆容量為105mAh·g-1。研究發(fā)現(xiàn),與純Li3V2(PO4)3相比,包覆于Li3V2(PO4)3表面的碳能提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率,同時(shí)抑制了Li3V2(PO4)3顆粒的聚集長(zhǎng)大,進(jìn)而改善了活性材料的電化學(xué)性能。 采用以檸檬酸為絡(luò)合劑和碳源,V2O5粉末、H2O2為主要原料的溶膠凝膠法合成了碳包覆Li3V2(PO4

6、)3。檸檬酸為絡(luò)合劑,可以使各原料在分子水平上均勻混合,并且檸檬酸絡(luò)合物在高溫裂解時(shí)原位生成的碳,可均勻分布于反應(yīng)混合物中,有利于反應(yīng)進(jìn)行,同時(shí)抑制晶體聚集長(zhǎng)大。H2O2溶解V2O5形成溶液,而不必花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間制備V2O5凝膠,縮短合成材料的時(shí)間,同時(shí)H2O2可與檸檬酸協(xié)同將高價(jià)釩還原為+4價(jià)。由+4價(jià)V還原為+3價(jià)V生成Li3V2(PO4)3,反應(yīng)所需的溫度下降,反應(yīng)時(shí)間縮短。800℃焙燒溶膠凝膠法合成的干凝膠,合成碳包覆的Li3V

7、2(PO4)3。樣品的平均粒徑約為400 nm,包覆于Li3V2(PO4)3表面的碳層粗糙多孔,有利于提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率,從而提高其電化學(xué)性能。復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率隨焙燒溫度升高而增加,800℃焙燒8 h合成的樣品具有較高的電子電導(dǎo)率并具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。在電壓范圍3.0-4.3 V內(nèi),0.1C倍率下,25和55℃時(shí)樣品的可逆容量分別為128.1和130 mAh·g-1;2C倍率下的相應(yīng)容量分別為108.9和113.3 mAh·

8、g-1。在電壓3.0-4.8V內(nèi),0.1C倍率的可逆容量為177 mAh·g-1。碳包覆樣品的電化學(xué)性能均優(yōu)于由高溫固相氫氣還原法及碳熱還原法合成的樣品,主要原因可能是由溶膠凝膠法合成樣品具有比較高的電子電導(dǎo)率、較小的粒徑而造成的。初步探討了不同合成方法對(duì)材料Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3/C的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)影響。采用線性極化、電化學(xué)阻抗譜和恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)分別測(cè)定了不同方法合成材料的交換電流密度、法拉第電阻(

9、Rt)值和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。發(fā)現(xiàn)采用氫氣還原法、碳熱還原法、溶膠凝膠法制備的樣品的交換電流密度和擴(kuò)散系數(shù)的值依次增加,Rt值則依次減小。動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果變化趨勢(shì)一致。 以檸檬酸、硝酸鐵、醋酸鋰、磷酸二氫銨為原料,采用溶膠凝膠法在較低溫度(650℃)的條件下合成了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的Fe2P/LiFePO4/C復(fù)合材料。650℃焙燒8 h合成的Fe2P/LiFePO4/C樣品在25℃和0.1C倍率條件下的可逆容量高

10、達(dá)158 mAh·g-1,30個(gè)循環(huán)后,容量的保持率為95.3％；1C倍率的可逆容量為125 mAh·g-1,30個(gè)循環(huán)后的容量保持率為92.2％。在55℃,0.1C倍率的可逆容量為162 mAh·g-1,為理論容量的95％,30個(gè)循環(huán)后的容量保持率為96.4％；1C倍率的可逆容量為140 mAh·g-1,30個(gè)循環(huán)后容量的保持率為93.2％。Fe2P/LiFePO4/C復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+隨著測(cè)試溫度的升高而增加,由1.7